碳能源文献精读写作大赛|打破砂锅问到底 探索层状钒系水合氧化物在水系锌电中的奥秘
Carbon Energy
碳能源文献精读写作大赛
一、全文速览
近日，中南大学梁叔全、周江教授团队通过简便的水热法合成了具有层状结构的水合钒氧化物V3O7·H2O (HVO)，系统研究了该电极材料在水系锌电中电解液和电压窗口的选择。基于优化后的工作条件，通过隧道结构V3O7 (VO)的对比，论证了HVO中结晶水在支撑层状结构方面的重要作用。并运用XRD、HRTEM和XPS等表征进一步研究了HVO的Zn2+存储机理。相关研究成果以“Layered hydrated vanadium oxide as highly reversible intercalation cathode for aqueous Zn-ion batteries”为题发表在Wiley旗下Carbon Energy旗舰期刊上。
二、研究内容
2.1背景简介
由于成本低廉、使用安全等优势，水系锌电在大型能源存储系统有着巨大潜力。然而，正极材料的不稳定结构和缓慢的Zn2+脱嵌动力学使得其进一步发展面临挑战。隧道或层状结构的正极材料是目前水系锌电的研究热点，主要包括V基氧化物和Mn基氧化物。层状结构的V基氧化物，有着高比容量、结构稳定、价态多样和资源丰富等优势，作为水系锌电正极材料已被多次报道。然而这些材料总是采用类似的电解液和截止电压，没有进一步探究它们在水系锌电中对电化学性能的影响。事实上，由于V基氧化物的结构多样性和嵌入化学，电解液和截止电压的选择是不同的。基于此，本文根据层状结构的水合钒氧化物V3O7·H2O (HVO)，探究了电解液、截止电压的影响和Zn2+存储机理。
2.2图文解析
Fig.1 (A) Zn-HVO电池的工作原理. (B) HVO的XRD和晶体结构. (C) XPS. (D) TEM. (E) HRTEM. (F) SAED.
本文首先制备了层状结构的水合钒氧化物V3O7·H2O (HVO)。该材料由(VO6)八面体和(VO5)四面体组成，通过沿a轴和bc (0kl)面边缘的共享强氢键连接成了近二维的V3O8层。
Fig.2 V3O7·H2O在0.5 A g–1 的循环性能 (A) 不同电解液. (B) 不同的放电截止电压0.2-0.9 V, (充电截止电压1.4 V). (C) 不同的充电截止电压1.6-0.9 V, (放电截止电压0.4 V). (D) 不同的截止电压.
接着，在不同浓度的Zn(CF3SO3)2和ZnSO4电解液中分别进行循环性能的测试。循环曲线表明大分子高浓度的电解液更有利于循环性能的稳定和放电容量的提升。采用优化后的3M Zn(CF3SO3)2作为电解液，固定一端的截止电压，改变另一端的截止电压，测试其对循环稳定性和放电容量的影响，进而选择合适的截止电压。
Fig.3 (A) HVO在0.5 mV s–1 的前5圈CV曲线. (B) 0.5 A g–1, HVO 和VO的循环性能. (C) 倍率性能. (D) 5 A g–1, HVO 和VO的循环性能. (E) 不同扫速下的CV 曲线及其氧化还原峰的log(i) vs log(v) 曲线. (F) 0.8 mV s–1, HVO电容贡献的比例. (G) 不同扫速下, HVO电容贡献的比例.
然后，根据优化后的电解液和电压窗口0.4-1.3V，将HVO对比隧道结构的V3O7 (VO)，详尽地测试了晶体结构对电化学性能的影响。优异的放电容量、倍率性能和稳定性，表明了层间水分子对维持结构稳定和促进Zn2+动力学的重要作用。相比之前的钒系氧化物，在较窄的电压窗口内，HVO仍展现出很好的电化学性能，表明优化电解液和电压窗口的重要作用。
Fig.4 (A) 0.2 A g–1 时的非原位XRD和对应的恒电流充放电曲线. (B) 全放电时的HRTEM. (C) 全充电时的HRTEM. 初始, 全放电, 全充电状态下的XPS (D) Zn 2p XPS. (E) V 2p XPS. (F) HVO中的Zn存储机理示意图.
最后，根据非原位的XRD、HRTEM和XPS多个表征手段，深入探讨了HVO的Zn2+储能机制。完全放电时，HVO层间距的收缩，Zn含量的急剧升高和 V4+的增多，反映了Zn2+的嵌入过程。完全充电时的反过程显示了充放电过程中Zn2+的脱嵌过程和层状结构的稳定性。
2.3研究结论
(1) 通过简便的水热合成方法，合成了一种层状水合钒氧化物作为锌电正极材料。
(2) 探究了电解液和电压窗口对于HVO正极材料的锌存储行为的影响，证明该材料在水系锌电中的最佳电解液是3M Zn(CF3SO3)2，电压窗口是0.4-1.3 V。
(3) 和非层状的VO纳米棒相比，由于层状结构中结晶水的支撑作用，HVO展现出更高的存储容量、长循环稳定性和快速的Zn2+扩散动力学。
(4) HVO在锌电中的储能机制为Zn2+的高度可逆脱嵌，在循环过程中具有良好的结构稳定性，在大型能源存储领域有着巨大的潜在应用。
三、工作亮点
(1) 系统探索了电解液和电压窗口对锌存储行为的影响。水系锌电中不同体系诸如Mn基、V基、PBA基等材料，其测试条件对其电化学行为有着显著的影响。优化这些条件，可以更好地观测其本征存储行为，避免副反应的影响。而针对同一体系，采用同类或大致的测试条件，往往容易忽略客观规律，对后续研究产生误判，甚至错过优秀材料的发掘，从而埋没一些科学问题的发现。
(2) 层状结构中结晶水的作用。直接退火处理，由层状结构的HVO得到隧道结构的VO，对比其电化学存储行为，简单有力证明了层状结构中结晶水的重要支撑作用。
(3) 存储机理的研究。运用多种表征手段，深入详尽地探讨并论证了该体系的存储机理。打破砂锅问到底，严谨地探索科学问题。发现问题，解决问题。不断求索，才能深入了解事物的本质，从而去解决该领域的根本问题。
相关论文信息
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论文标题：
Layered hydrated vanadium oxide as highly reversible intercalation cathode for aqueous Zn‐ion batteries
论文网址：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/cey2.39
DOI:10.1002/cey2.39
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