碳能源文献精读写作大赛|同样是喝咖啡，他们的研究却登上了顶刊封面
Carbon Energy
碳能源文献精读写作大赛
一、研究背景
目前的商用锂电池较慢的锂离子脱嵌动力学过程导致了其较低的功率密度，而超级电容器高功率密度的储能器件也因能量密度较低限制了其大规模应用。而锂碘电池具有进行快速电化学转化的氧化还原对（I- / I3-），理论比容量高，可以在高电压（2.0-3.8 V）范围内工作；同时溶解的氧化还原对（I- / I3-）可以消除固体电极的晶格势垒的影响并降低传统锂电的内阻，从而提供高功率性能。
但锂碘电池仍存在以下类似锂电池的问题：（1）碘在电解质中的溶解可能会损坏阴极的完整性；（2）碘对Li阳极的梭动作用可能腐蚀并破坏锂阳极，从而导致低库仑效率，较差的循环性能和较短的电池寿命。如图1所示，在Li-I2电池的阴极和隔板之间插入中间层，是一种避免溶解和穿梭效应的有效方法。理想情况下，用于构建中间层的材料应能够与I2氧化还原对进行化学或物理相互作用，具备较高的导电性且高度多孔，以创建大量的活性位点。同时I2/I- / I3-的快速吸脱附可以在电池中间层表面上产生明显的赝电容效应。然而目前的中间层材料多为昂贵的石墨烯、碳纳米管、碳纤维以及MXene，亟需开发一种绿色和可持续的生物质基碳材料。
图1. 锂碘电池中中间层材料的工作机理示意图.
二、成果速递
澳大利亚格里菲斯大学张山青教授课题组通过对丰富且可持续的咖啡提取物进行“盐”热处理合成了一种蜂窝状碳材料（HCM）。所制备的HCM由杂原子（N和O等）掺杂的超薄碳骨架构成，具有显着的比表面积和出色的导电性。电化学研究表明，HCM可能产生表面赝电容并贡献额外的储能容量。所得的Li-I2电池在10C的倍率下实现了224.5 mAh·g-1的高可逆容量。即使在50C的高倍率经过4000次循环后，比容量仍可保持在120.2 mAh·g-1。该项研究以“Honeycomb-like carbon materials derived from coffee extract via a “salty” thermal treatment for high-performance Li-I2 batteries”为题发表在Wiley旗下旗舰期刊Carbon Energy，同时登上了第2卷第2期的封面。
图2. Carbon Energy第2卷第2期封面
三、内容解读
1. 为什么选择咖啡并进行“盐”热处理？
咖啡来源广泛且包含复杂的成分，包括含N和O的脂肪，碳水化合物，蛋白质和咖啡因。在惰性气体Ar和高温下，这些化合物转变为N，O掺杂的碳质材料，在这种情况下为HCM，杂原子的存在有利于与碘离子的键合。对于构造的蜂窝状结构，选择NaCl的原因很多：包括NaCl的价格便宜，可溶于水，在高温下稳定，在高温下对前驱体呈惰性且易于与所得产物分离。
具体合成过程如下：（a）NaCl在咖啡水溶液中的初始溶解实现了溶液中分子水平的均匀混合，并且以冷冻固体形式存在。（b）通过冷冻干燥处理去除了冷冻固体中的水，结果形成了NaCl纳米晶体并将其均匀地固定在咖啡的分子框架上。（c）在Ar气氛中750℃的高温退火处理将咖啡-NaCl混合物转化为HCM-NaCl混合物，NaCl纳米晶体均匀分布在退火过程中形成的HCM纳米孔中。（d）在洗涤过程中，HCM纳米孔内的NaCl将被水洗脱，留下大量的纳米孔，从而形成多孔HCM材料。
图3. 功能性中间层多孔HCM的合成示意图
2.DFT计算验证
通过第一性原理计算研究碘簇与HCM材料之间的相互作用，相对稳定性是由碘簇在具有氮或氧原子的碳基质上的吸附能（Ea）确定的。以LiI3为例进行计算。如图4所示，当与石墨烯和具有氮的碳衬底进行比较时，吡咯N（-1.29 eV）和吡啶N（-1.41 eV）的Ea比石墨烯（-0.81 eV）更负。对于含氧的碳基材，例如C = O为-1.17 eV，C-OH为-1.41 eV，COOH为-1.65 eV，也得到了类似的结果。Ea的这些更大的负值表明更强的吸附能力。
图4. DFT计算结果
3.材料表征
图5A和5B显示了HCM-5的SEM图像，该结构具有由盐晶体模板通过快速冷冻过程形成的发达的孔结构。在TEM下观察到超薄蜂窝状骨架（图5C），并且大量纳米孔均匀分布在超薄骨架上（图5D）。显然，图6中典型的IV型曲线的磁滞回线表示多孔结构，主要孔径分布的测量值为3.84 nm。此外，HCM-5的比表面积也是最高，其值为343.3 m2 g-1, 这表明HCM-5具有发达的蜂窝状骨架结构和潜在的强物理吸附性。
图5. 所制备的HCM-5（咖啡：NaCl为1:5）的形态
图6. 所得HCM样品的氮气吸脱附曲线与孔径分布
4. 电化学性能
图7A以不同的速率（2~10 mV·S -1）显示了近乎矩形的CV曲线，提供了明显的伪电容电荷存储。图7B~7F显示了在不同速率下对总碘存储的伪电容贡献，预期以2 mV·S -1的速率获得55.8％的伪电容贡献，并且在4、6、8、10 mV·S -1的扫描速率下，伪电容贡献逐渐增加至62.2％，66.8％，70.7％和74.3％。如此高的赝电容贡献证明了在HCM层触发的碘耦合快速氧化还原反应。
图7. 带有HCM-5中间层的锂碘电池的CV曲线和计算出的电容贡献
图8显示了带有HCM-5中间层的锂碘电池的电化学性能。在这些放电-充电曲线上没有发现明显的电压平台，这与电容电荷存储的行为一致。该锂碘电池表现出了出色的倍率性能，循环稳定性和长循环寿命。此外，还评估了电池的保质期，开始时容量会有所下降，但电池的比容量可以从第二个循环中完全恢复。即使在20 C的高速率下经过1000次循环之后其高放电容量保持在153.5 mAh g-1证明了其优异的稳定性。这种出色的电化学性能也可以归因于HCM-5对碘对的强大结构稳定性和吸附性能。
图8. 带有HCM-5中间层的锂碘电池的全面电化学测试
四、文章总结
通过在阴极和隔板之间插入多孔HCM材料作为中间层，成功构建了锂碘电池。形成“盐晶体模板”和表面均匀分布的杂原子（3.27％N，10.38％O）的蜂窝状结构可以对溶解的碘对产生强大的物理和化学吸附，从而促进表面快速的氧化还原反应并产生赝电容。组装的锂碘电池具有出色的倍率性能，循环稳定性和长循环寿命。此外，咖啡也是低成本，丰富和可持续的原始生物材料，可用于大规模生产N掺杂的多孔碳材料。在晶种生长过程中Na +和Cl-的团聚来设计蜂窝状结构也为多孔材料的合成提供了新的视角。
相关论文信息
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论文标题：
Honeycomb‐like carbon materials derived from coffee extract via a “salty” thermal treatment for high‐performance Li‐I2 batteries
论文网址：
https://doi.org/10.1002/cey2.40
DOI:10.1002/cey2.40.
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