济南大学刘宏&周伟家团队：MoC/Ni@NCNTs/CC作为三维多功能电极运用于柔性超级电容器和自热装置

【研究背景】

目前，超级电容器，尤其是柔性超级电容器是非常重要的研究热点。柔性超级电容器有两个重要的研究方向：提高器件的能量密度以及增强电极或器件形变能力。电极材料结构决定了器件的性能，比如柔性、高比容量和高稳定性等。为了获得高性能的柔性超级电容器，阴极和阳极应具有较高的电容。一方面，设计合成电极需要考虑活性组分、负载方式和比表面积等参数，优化电极结构，实现高性能器件构建，另一方面，通过构造不对称超级电容器扩大电压窗口来增大比电容。因此，对超级电容器进行电极材料的设计、合成与性能研究非常重要。

【成果简介】

基于此，济南大学的刘宏教授和周伟家教授（共同通讯作者）等人报道了一种以碳布为柔性基底制备的多功能电极材料（MoC/Ni@NCNTs/CC），这种材料的多活性组分和独特的多级结构，可作为柔性超级电容器正负极和和可穿戴加热器的加热器，测试结果表明该电极展示出出色的电化学性能和加热性能。此外，我们基于该电极组装的柔性超级电容器与加热器集成腕带，可以运用到人体温暖和热治疗。总之，该工作为柔性和可穿戴存储系统以及加热电子应用提供了新策略。研究成果以“MoC Nanoclusters Anchored Ni@N-doped Carbon Nanotubes Coated on Carbon Fiber as Three-Dimensional and Multifunctional Electrodes for Flexible Supercapacitor and Self-heating Device”为题发表在“Carbon Energy ”。

【内容概述】

1、合成转变示意图

水热合成的钼酸镍先在高温下热解，在碳源提供的条件下，镍会被碳还原成单质，然后镍单质催化碳在镍表面析出生长出碳纳米管，随着温度到达700度，分解的二氧化钼在碳的还原作用下转换成碳化钼。

MoC/Ni@NCNTs/CC合成和结构转变示意图

2、材料的形貌与结构表征

图一可以看出合成的材料的物相为MoC、Ni和CNTs，其中碳纳米管垂直于生长于界面锚定层上（MoC），且碳纳米管的顶端包覆有镍纳米颗粒。结合图二TEM结果进一步验证其形貌和物象，也表明碳纳米管上的顶端还修饰有碳化钼纳米团簇。图三XPS进一步研究材料表面电子结构价态，碳化后的Ni 2p和Mo 3d的峰位置向结合能低的方向偏移，且出现低价态物种，有利于氧化还原反应的进行。N1s分峰种类说明氮元素是掺杂在碳纳米管中的，可提供更多的活性位点。

图一.（a）NiMoO4/CC，（b-c）MoC/Ni@NCNTs/CC的SEM图像；（d）NiMoO4/CC和MoC/Ni@NCNTs/CC的XRD图谱；（e-f）MoC/Ni@NCNTs/CC截面SEM图像;（g）MoC/Ni@NCNTs/CC的EDS元素映射图像。（图1a和图1b中的插图分别是对应柔性电极的照片。）

图二. MoC/Ni@NCNTs/CC的（a-e）HRTEM图像和（f）EDS元素图。

图三、（a）NiMoO4/ CC和MoC/Ni@NCNTs / CC的XPS全光谱；NiMoO4/CC和MoC/Ni@NCNTs/CC的（b）Ni 2p，（c）Mo 3d，（d）N 1s XPS光谱。

3、电极电化学性能测试

碳纳米管有大的比表面积，可提供更多双电层电容。此外碳纳米管还有极好的导电性和传热性能，可以作为传导电子的传导层。碳化钼纳米颗粒和纳米团簇的存在近一步增大了材料的比表面积，增大电容量，且提高导电率。另外碳化钼作为赝电容材料，提供一部分的赝电容。碳包覆的镍作为超级电容器正极的主要活性组分，提供高的赝电容值，另外各组分之间又相互协作，共同增强材料的电子传导性能和电化学性能。MoC/Ni@NCNTs/CC作为负极，具有增强的比电容（在10 mV s-1时为338 mF cm-2），速率性能（在200 mV s-1时为262 mF cm-2）和循环稳定性（8000次循环后保留率为95.3％）；作为正极，在5 mV s-1时表现出1210 mF cm-2的高比电容，连续6000次循环保留初始电容值的95.7％。

图四、（a）NiMoO4/CC和相应碳化样品在不同温度下以50 mV s-1的扫描速率的CV曲线；（b）Ni@NCNTs /CC和MoC/Ni@NCNTs/CC电极在100 mV s-1的扫描速率下的CV曲线；（c）不同电极的比电容；（d-e）MoC/ Ni@NCNTs/CC电极CV和GCD曲线；（f）电极的循环稳定性。

图五、（a）电极在50 mV s-1的扫描速率下的CV曲线; （b）MoC/Ni@NCNTs/CC的CV和GCD曲线；（d）速率相关比电容，（e）电化学阻抗谱，（f）循环寿命测试。

4、超级电容器和自加热装置

由于MoC/Ni@NCNTs/CC的多功能性和可匹配的比电容，基于该电极组装了固态的柔性超级电容器，该器件具有高能量密度（2.4 mW cm-2时为78.7 µWh cm-2）和出色的循环稳定性（8000次循环后电容保持率约为91％）。此外，我们的设备也显示出良好的柔韧性，将其与MoC/Ni@NCNTs/CC集成自热的腕带，超级电容器驱动的热阻加热器温度可到39 °C。

图六、（a）使用MoC/Ni@NCNTs/CC作为多功能电极的超级电容器集成自加热装置的示意图；（b）CV曲线以及（c）相对应的比电容；（d）循环性能（插图超级电容器照亮LED的照片）；（e）与其他能源和功率密度有关的拉贡图；（f）器件不同弯曲角度下的CV曲线; （g）直流电压下工作的时间-温度曲线以及相应的温度分布图；（h1-h2）超级电容器集合加热器形成的腕带照片以及对应的热成像；（h3-h4）柔性加热腕带的热像图和对应的时间-温度曲线。

【小结】

在此工作中，通过使用简单的水热和碳化过程，成功制备了MoC纳米团簇锚定在MoC界面包覆碳纤维上的Ni@N掺杂的CNTs上（MoC/Ni@NCNTs/CC）。得益于材料各组分独特的分工以及各组分的协同效应，MoC/ Ni@NCNTs/CC在阴极和阳极都展现出较高比电容和出色稳定性。基于同一电极组装的超级电容器展现出高的能量密度（2.4 mW cm-2时为78.7 µWh cm-2）和出色的循环稳定性（8000次循环后容量保持率约为91％）。将其与MoC/Ni@NCNTs/CC电极集成腕带，温度可到39 °C，可用于人体保暖和热治疗。而且，其新颖性为超级电容器和其他储能设备的电极材料开辟了一条新途径。

【作者简介】

柳凡

2017年毕业于济南大学，获得学士学位。同年，进入济南大学前沿交叉学科研究所（iAIR）的刘宏教授团队中攻读硕士学位。主要研究方向是能量转换和存储纳米材料的设计和合成，包括超级电容器和电解水。

刘宏

博士毕业于山东大学，济南大学前沿交叉科学研究院院长，山东大学晶体材料国家重点实验室教授，博士生导师，国家杰出青年科学基金获得者。中国硅酸盐学会晶体生长分会理事，中国光学学会材料专业委员会会员理事，中国材料研究学会纳米材料与器件分会理事。主要研究方向：生物传感材料与器件，组织工程与干细胞分化、纳米能源材料等。十年来，主持了包括十五、十一五、十二五、863、十三五国家重点研发项目和自然基金重大项目、自然基金重点项目在内的十余项国家级科研项目，取得了重要进展。2004至今，在包括Adv. Mater., Nano Letters，ACS Nano，J. Am. Chem. Soc, Adv. Fun. Mater，Envir. Eng. Sci., 等学术期刊上发表SCI文章200余篇，其中，影响因子大于10的近50篇，个人文章总被引次数超过19300次，H因子为67，30余篇文章被Web of Science的ESI（Essential Science Indicators）选为 “过去十年高被引用论文”（Highly Cited Papers (last 10 years)，)，文章入选2013年中国百篇最具影响国际学术论文，2015和2019年度进入英国皇家化学会期刊“Top 1% 高被引中国作者”榜单。2018和2019年连续两年被科睿唯安评选为“全球高被引科学家”。应邀在化学顶尖期刊Chemical Society Review和材料顶尖期刊Advanced Materials和 Advanced Energy Materials上发表综述性学术论文，在国际上产生重要影响。授权专利30余项，研究成果已经在相关产业得到应用。2019年获山东省自然科学奖一等奖。

周伟家

济南大学前沿交叉科学研究院教授、博士生导师、学术带头人。入选“泰山学者青年专家计划”、“山东省优秀青年基金”和“省自然科学杰出青年基金”获得者。主要从事纳米材料与技术在电催化、氢能源和微纳器件等领域的研究，以第一或通讯作者在Energy Environ. Sci.、Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Nano等期刊发表SCI收录论文70余篇，被他引6126次，H因子38，中国百篇最具影响力国际学术论文1篇，ESI高被引用论文12篇，2018年“全球高被引科学家”（交叉学科）；2019年山东省自然科学奖一等奖（第三位）；授权发明专利6项。主持国家自然科学基金等省部级项目10项。

相关论文信息

论文原文在线发表于Carbon Energy，点击“阅读原文”查看论文

论文标题：

MoC nanoclusters anchored Ni@N-doped carbon nanotubes coated on carbon fiber as three-dimensional and multifunctional electrodes for flexible supercapacitor and self-heating device

论文网址：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/cey2.72

DOI:https://doi.org/10.1002/cey2.72

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