ZnCl2/LiCl water-in-salt电解液助力高效长寿命水溶液锌电池

【研究背景】

锂离子电池因其安全性和资源短缺的问题难以满足全球不断增加的储能需求，尤其是大规模的能源存储。水溶液锌金属电池因具有安全、低成本以及锌金属负极的高容量的特点而备受科研工作者的关注。

在水溶液锌金属电池领域，尽管其正极材料在实现高能量密度和高倍率性能方面取得了重大进展，但是锌金属负极所面临的沉积效率低和易产生枝晶的两个瓶颈仍然未能得到很好的解决。众所周知，低的沉积效率需要使用远远过量的锌负极才能满足长的循环寿命的需求。而在锌负极不断沉积和剥离过程中形成的枝晶能够直接导致电池短路。因此，如何在实际应用水平上提高锌负极沉积效率并抑制锌枝晶对于推动可充电水溶液锌金属电池的工业化应用具有重大意义。

【成果简介】

近日，俄勒冈州立大学纪秀磊教授、方翀教授以及加州大学河滨分校P. Alex Greaney教授与陕西师范大学蒋加兴教授合作，在其前期发展的30 m ZnCl2高浓度电解液的基础上（Chem. Commun., 2018, 54, 14097），通过在30 m ZnCl2电解液中加入一定量的LiCl作为添加剂，有效提高了锌负极沉积效率并且抑制了循环过程中锌负极表面枝晶的形成。课题组研究人员还通过以五氧化二钒和商业化的锰酸锂作为正极匹配有限量的锌负极组装成全电池，研究表明LiCl的加入有效提升了全电池的寿命。该高浓度的ZnCl2/LiCl水溶液电解液的开发对于实现高效、安全、低成本的大规模储能技术具有十分重要的推动意义。该研究成果以“The Electrolyte Comprising More Robust Water and Superhalides Transforms Zn-Metal Anode Reversible and Dendrite-Free”为题发表在Carbon Energy。

【内容概述】

研究发现，高浓度的30 m ZnCl2水溶液中仍然能够溶解10 m LiCl，LiCl的加入明显提高了电解液中盐的含量，并降低了溶剂水的比例。LiCl的加入对ZnCl2电解液结构的影响主要体现在以下几个方面：（1）由于Li+和Zn2+均能够与溶剂水分子存在相互作用，因此，Li+的加入能够降低Zn2+周围水合分子的数量；（2）具有亲核特性的Cl-的加入同样能够与Zn2+配位，从而减少Zn2+周围水合分子数量；（3）Cl-的供电子性能够与O-H中的H相互作用，进而降低了水分子中O-H的电子云的极化，从而提高了O-H的强度。因此Zn2+周围水合分子的数量的降低和O-H键强度的增加均有利于降低Zn2+在成沉积过程中水分子被还原的数量，最终实现库伦效率的提高。考虑到LiCl的浓度对Zn2+的沉积电势、电导率和沉积过程中的阻碍作用的综合影响，当加入5 m LiCl时，锌负极在该电解液中表现出最高的99.7%的沉积库伦效率。

Li+的沉积电势远低于Zn2+，因此在Zn2+沉积时，Li+能够稳定存在于电解液中。在较大电流密度和较高沉积面积容量的条件下，Zn2+在基底上的沉积并非是均匀的，而是存在有突起的较为粗糙的表面。众所周知，电荷容易在突起的尖端聚集，因此Zn2+则优先在突起的尖端进行沉积，随着沉积的不断进行，尖端越长越大，最终成为枝晶并穿透隔膜导致电池短路。当30 m ZnCl2的电解液中加入LiCl后，Li+在Zn2+的沉积过程中因静电作用吸附在突起的尖端，因此突起表面覆盖有一层Li+。因为Li+与Zn2+之间存在有静电排斥作用，Zn2+难以在覆盖有Li+的表面沉积，因此突起部分的生长因Li+的覆盖而变缓，从而抑制锌枝晶的形成。在30 m ZnCl2电解液中，Zn负极在2 mA/cm2的电流下以4 mAh/cm2的面积容量循环不到500小时便出现短路现象。当在30 m ZnCl2中加入5 m LiCl后，Zn负极能够在同样的条件下稳定循环超过4000小时，同时Zn2+沉积的过电势仅为19 mV。

相关论文信息

论文原文在线发表于Carbon Energy，点击“阅读原文”查看论文

论文标题：

Recent progress and challenges of carbon materials for Zn‐ion hybrid supercapacitors

论文网址：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/cey2.70

DOI:https://doi.org/10.1002/cey2.70

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