韩国浦项加速器实验室Tae‐Yeol Jeon团队：电化学测定铂镍合金纳米催化剂的原子表面粗糙度以用于氧化还原反应

【研究背景】

近年来，有研究表明，用过渡金属M（如Fe、Co、Ni和Cu）合金化Pt，可增强氧还原反应（ORR）的活性。富铂表面通过将溶解电位移向更高电位，增加铂溶解的阻力，从而提高了金属纳米粒子（NPs）的热力学和动力学稳定性。影响表面Pt原子稳定性的另一个关键因素是表面缺陷密度。具体地说，电催化活性和耐久性可能因表面缺陷而显著变化。然而，到目前为止，除了电极膜上COad的氧化行为或表面Pt原子平均配位数（CN）的扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）分析外，富Pt表面缺陷对电化学性能（包括ORR活性和耐久性）的影响很少有人研究。因此，迫切需要相关电化学表征以确定原子表面粗糙度的相对变化。

【成果简介】

近日，韩国浦项加速器实验室Tae‐Yeol Jeon团队用两种不同的化学溶液（硫酸水溶液和对苯二酚乙醇溶液）制备出了Pt3Ni/Pt3+xNi1−x核/壳纳米晶，研究了其电化学性能与表面结构之间的关系；并根据富铂Pt3Ni和工业Pt在含氧酸性水溶液中3000次电位循环过程中电化学性质和结构的变化，首次提出氧化CO和还原CO2（“CO2”）吸附层的电荷比可以做为描述初始和退化状态下表面结构以及ORR活性的关键指标之一。这将为设计长耐久性和高活性的ORR催化剂提供新的思路。研究成果以“Electrochemical determination of the degree of atomic surface roughness in Pt–Ni alloy nanocatalysts for oxygen reduction reaction”为题发表在《Carbon Energy》上。

【内容概述】

首先，对商用Pt/C（PT）、未经化学处理（PR）、硫酸处理（SA）和对苯二酚处理的Pt3Ni（HQ）四种样品进行了TEM及粒径分布分析（图1），其平均粒径分别为3.3±1.1 nm、3.6±0.9 nm、3.5±0.8 nm和3.4±0.9 nm，所有样品的粒径差别不大。

图1. TEM及相应的粒径分布柱状图：（A和E）PT,（B和F）PR,（C和G）HQ，（D和H）SA（图片来源及版权：Carbon Energy及论文作者）

为了探究氧化态的变化，通过拟合XPS 中的Ni 2p 和 Pt 4f峰，对金属相(Pt(0)和Ni(0))原子分数进行分析（图2），发现Pt原子比的增加顺序为PR<HQ<SA，其中，SA催化剂的Ni（0）和Pt（0）值最高；根据Pt（0）和Ni（0）在PR、HQ和SA中的变化趋势，可得出结论：化学处理（HQ和SA）对Ni的溶解导致了表面金属金属态的增加。

图2.（A）Ni 2p3/2和Pt 4f 的X射线光电子能谱；（B）Pt与Ni，（C）Pt（0）与Pt氧化物，（D）Ni（0）和Ni氧化物的原子比（%）（图片来源及版权：Carbon Energy及论文作者）

由极化曲线可知（图3），SA（122 A/gPt）和HQ（224A /gPt）的ORR活性均比PT（82 A/gPt）和PR（38A /gPt）高，这证实了富含铂的表面有利于ORR。在3000个电位循环后，所有催化剂均表现出明显活性下降，顺序为HQ (127 A/gPt)>SA (39 A/gPt)>PT (23 A/gPt)> PR (16A /gPt)，其中，HQ在3000个电位循环前后都显示了最高的ORR活性。此外，在之前的研究中已发现，HQ的高活性和耐久性归因于合金表层中Pt平均尺寸的增加。

图3. PT、PR、HQ和SA在3000个电位循环前后的流体动力伏安曲线（图片来源及版权：Carbon Energy及论文作者）

通过CO吸附层（COad）氧化电流的测定，分析了电位循环前后PT、PR、SA和HQ的PZTC及电化学表面积（ECSA）（图4）。循环前，SA（48.6m2/g）和HQ（36.6 m2/g）的ECSA值分别为最高和最低。在3000个电位循环后，SA仍然表现出最高的ECSA（32.1 m2/g），但HQ的ECSA值成为第二高（27.9 m2/g）。这表明由于表面Pt和底层Ni形成合金，使HQ具有最稳定的表面。PZTC的位移可以反映电极功函数的相对变化，也可以为理解表面结构变化提供信息。图4D显示，与PR（0.281V）和PT（0.276 V）相比，HQ的PZTC最高（0.291 V）。电位循环后，HQ的PZTC下降到0.274V（初始值的94%），但仍高于PT的PZTC（0.270 V）。电位循环后，SA的PZTC由0.238 V上升到0.267 V。

图4.（A）电位循环后、（B）电位循环前第五圈正向扫描循环伏安曲线；（C）3000个电位循环前后PT、PR、HQ、SA的电化学表面积(ECSA);（D）3000个电位循环前后PT，PR，HQ，SA的零电荷电位（PZTC）（图片来源及版权：Carbon Energy及论文作者）

为了评估双金属表面表面粗糙度的相对变化，结合COad氧化电荷，对还原性吸附CO2(“CO2”)的氧化电荷进行了分析。通过比较氧化电荷（图4C）可以发现HQ的电荷最低，表明其Pt的表面浓度最低。“CO2”与COad的电荷比（QCO2/QCO）主要受表层Pt平均尺寸和缺陷密度的影响。假设由于低配位Pt位的增加，还原吸附自由基的数量随着表面粗糙度的增加而减少，可将QCO2/QCO比值作为测定表面粗糙度变化的一种间接方法。在电位循环前后，HQ的QCO2/QCO远高于PT和SA（图5D），表明HQ具有相对较低的缺陷密度和/或较高的Pt表面尺寸。PR和HQ的QCO2/QCO在电位循环过程中降低，表明在原子尺度上大量的Ni被溶解，表面变得粗糙。另一方面，电位循环后SA和PT的QCO2/QCO的增加可以理解为缺陷密度降低的结果，这是由于在腐蚀条件下的循环过程中，氧在SA和PT表面反复吸附和解吸造成的。

图5. 在0.1 M HClO4中3000个电位循环前（A）、循环后（B）还原吸附的CO2在PT、PR、HQ和SA上的氧化曲线；A和B中的插图分别显示了电位循环前后0.088V下CO2还原吸附的电流-时间瞬态；（C）“CO2”吸附层氧化电荷；（D）经相应剥离电荷COad归一化的电荷（图片来源及版权：Carbon Energy及论文作者）

为了确定初始局部结构是否决定富铂Pt-Ni NPs的活性和持久性，进行了EXFAS分析。表1列出了从模拟中提取的CN和键距离（R）。与HQ相比，SA具有较低的CNPt–O，其中，低CNPt-Pt和高CNPt-Ni可能是由非合金Ni团簇（Ni氧化物）的优先溶解引起的。

表1. Pt3Ni合金纳米粒子的Pt L3-edge-EXAFS结构参数 （图片来源及版权：Carbon Energy及论文作者）

使用硫酸和对苯二酚浸出表面Ni前后的初始表面状态如图6所示。HQ和SA都比PR有更高的表面Pt浓度。HQ表面Pt位点邻Ni(0)数量最大，与O和Ni(0)的键距最长。这可以解释HQ的电化学性能最高，但ECSA最低的原因。

图6.（A）HQ、（B）PR和（C）SA的示意图（图片来源及版权：Carbon Energy及论文作者）

【小结】

综上所述，作者通过比较PZTC和QCO2/QCO比值等电化学性能，评估了含富铂表面的铂镍合金NPs的相对表面粗糙度。与原始(PR)和硫酸处理(SA)催化剂相比，对苯二酚处理的Pt-Ni合金(HQ)催化剂具有最高的ORR活性和耐久性。通过对比3000个电位循环前后的电化学性能，研究了表面粗糙度对HQ性能提高的贡献。结果表明表面Pt粗糙度是影响ORR活性和耐久性的另一个重要因素。此外，我们所有的结果都表明，QCO2/QCO比值可以作为估算Pt-Ni双金属NPs表面粗糙度变化的有效参数。

相关论文信息

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论文标题：

Electrochemical determination of the degree of atomic surface roughness in Pt–Ni alloy nanocatalysts for oxygen reduction reaction

论文网址：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/cey2.82

DOI:10.1002/cey2.82

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