特拉华大学Kun (Kelvin) Fu-综述-3D打印实现先进电极结构设计

3D printing-enabled advanced electrode architecture Design

Tiankuo Chu; Soyeon Park; Kun (Kelvin) Fu*

University of Delaware, Newark, Delaware, USA

Carbon Energy (2021)

DOI: 10.1002/cey2.114

成果简介

特拉华大学Kun (Kelvin) Fu等关于3D打印实现先进电极结构设计展开综述。本文介绍了具有先进结构3D打印电极的研究，包括交叉指型结构，贯穿厚度方向排列结构，多级孔状结构和纤维及织物结构电极。并对通过计算模拟和机器学习优化新型先进电极结构提出了展望。3D打印助力的先进电极结构设计和制造策略是发展未来高电化学和机械性能能量存储设备极具前途的方向。该成果以“3D printing-enabled advanced electrode architecture design”为题发表在国际著名期刊Carbon Energy上。

研究背景

高性能能量存储设备在控制碳排放量方面起重要作用。新兴的增材制造技术为电极制造工艺带来了巨大的革命，通过先进电极结构设计提高能量存储设备的性能。3D打印是快速增长的先进技术，在结构设计上具有高自由度，借助计算机绘图可以获得几乎任何几何形状的电极。同时此技术可以扩展到大范围材料如聚合物、金属、金属氧化物、碳材料和陶瓷等。与传统电极制造过程相比，高度自动化的制造过程和便捷的合成路线降低了商业化电极的制造成本。

图文解析

『要点1』

图1. 不同的新兴3D打印先进电极结构概述。贯穿厚度方向排列结构图；多级孔状结构图；分层八隅体桁架；纤维及织物结构；互相交叉结构图像

本篇综述强调了增材制造技术在先进电极结构设计及制造中起的关键作用。首先，介绍了各种有前景的3D打印技术用于电极制备，并讨论了电极优化的方式及其机理（图1）。其次，将具有先进结构设计的3D打印电极已报道的工作分成电池和超级电容器两种类型。最后，也提出了关于具有先进结构3D打印电极未来发展的见解。

『要点2』

图2. 涉及三维对象设计和合成的增材制造过程概述及基本原理

3D打印需要一系列过程：从软件实现模型设计到后处理操作，紧接着是增材制造的基本原理（图2）。首先，通过基底材料选择和增材调整适应打印条件和对象性能。然后，使用切片机软件，电脑辅助的3D模型被转换为切片层数据，设置路径规划和基底构建等打印参数。最后，打印及后处理操作后得到具有所需性能的3D自定义对象，如具有先进结构的导电电极。

『要点3』

图3. 3D打印方法示意图：（A)直接墨水书写方法（DIW）；（B）熔融沉积模型方法（FDM）；（C）立体光刻（SLA）；（D）粘结剂喷射粉末床增材制造技术（3DP）。

电极的结构设计是提高能量存储器件能量密度和功率密度的有效方法。传统的制备技术在控制电极和电解液几何与结构上存在限制，新兴的3D打印方法为准确控制材料结构(如维度，孔洞和形貌)，提高能量存储器件能量/功率密度提供了路径。因此，不同类型的3D打印技术如直接墨水书写，熔融沉积塑造，立体光刻和粘结剂喷射等被用来制造电极。

DIW沉积基于剪切稀释机制，制备充分高粘度和剪切稀释行为的墨水是实现光滑挤出和形状保持的必要条件。然而，DIW方法很难获得高分辨率和大体积对象，因此不太适合商业应用。熔融沉积模型方法是通过喷嘴在加热状态下在平台上一层层选择性沉积连续长丝得到设计的3D模型。打印的3D对象表现卓越的机械性能和经久耐用性，然而由于非导电热塑性塑料为主要成分大幅降低了电极的导电性。SLA是使用光扫描固化光固化树脂的过程。由于激光点的小尺寸，通过SLA技术可以获得在几百微米范围内具有高分辨率的非常精细的结构。粘结剂喷射（3DP）是粘合剂液滴（例如光敏聚合物或热塑性塑料材料）选择性地沉积在粉末床上将这些松散的颗粒粘合在一起并形成具有特定结构的3D对象。图3D是粘结剂喷射过程，热还原氧化石墨烯作为粉末床制备3D打印电极。

『要点4』

图4. 先进的电极结构（A）平面结构示意图；（B）交叉指型结构示意图；（C）贯穿厚度方向排列结构示意图；（D）多级孔洞结构示意图；（E）分层八隅体桁架示意图；（F）纤维及织物结构示意图

平面结构是在电池和超级电容器中最广泛使用的电极结构；交叉指型结构电极器件正负极以交错的方式紧密相互交叉；在贯穿厚度方向排列结构中，低曲折垂直排列的阵列有助于离子在电极内部的传输，可以承受体积变化，并且有助于增强电极的物理稳定性和循环稳定性。分级多孔结构具有较高的表面积可以实现高性能电极应用。通过纤维和织物电极设计可以获得具有灵活性和可穿戴性的可穿戴式储能器件，这是传统电极不能实现。可扩展，低成本和高效率的3D打印方式可实现灵活纤维结构编织成极。

『要点5』

图5. 3D打印的超级电容器电化学电荷存储机制（A）双电层电容；（B，C）赝电容超级电容器; (D) 石墨烯气凝胶/MnO2赝电容电极制造策略图示；（E）不同质量负载下面积电容-电极厚度关系图。

双电层超级电容器通过电子在电极两侧表面上的吸收存储能量如具有高表面积的石墨烯或炭黑电极双电层电容器。与双层电容超级电容器不同，赝电容超级电容器通过氧化还原和氧化物的嵌入/脱出反应存储能量，如碳/金属氧化物超级电容器和MXene超级电容器。Yao^[1]等通过DIW方法制备了3D打印石墨烯气凝胶高负载MnO2赝电容电极。赝电容材料MnO2表现出色的质量电容。通过3D打印实现的网格架构避免了离子在厚电极的缓慢扩散，在MnO2高负载量182.2mg cm^-2下，表现出高的面积电容44.13 F cm^-2。

『要点6』

图6.（A）3D打印具有交叉指型结构非对称微超级电容器示意图；(B）不同电压窗口下的循环伏安曲线；（C）相应的面积/体积电容；（D）3D打印微型超级电容器和其他已报道非对称交叉指型微型超级电容器Ragone图对比Shen^[2]等通过DIW方法首次设计了具有充分交叉指型模式电极的3D打印准固态非对称微型超级电容器。非对称电容器设计和一体化结构构建表现出极好的结构完整性和大的面积负载量3.1 mg cm^-2,一个宽的电化学电压窗口1.6 V。因此，3D打印准固态非对称微型超级电容器表现超高面积电容207.9mF cm^-2和面积能量密度73.9 μWh cm^-2。

『要点7』

图7. 3D打印锂离子电池（A）3D交叉指型微电池结构；（B）30μm喷嘴产生的LiFePO4墨水多层结构沉积光学图片；（C）打印的未封装3D交叉指型微电池能量密度、功率密度与已报道文献值对比；（D）3D交叉指型电极；（E）3D打印全电池循环稳定性，插图为由LFP/rGO, Li4Ti5O12 (LTO)/rGO电极，聚合物电解质组成的3D打印全电池数码图；（F）3D打印全电池充/放电曲线；（G）完全3D打印的锂离子方块电池图示；（H）左边为图片，右边为示意图：用于直接书写的四种功能墨水（正极，负极，隔膜和封装）；（I）具有1-mm厚电极的LFP/LTO Swagelok型电池与其他已报道完全打印和封装的3D打印锂离子电池Ragone图对比（面积电容vs电流密度）。

Sun^[3]等通过DIW方法设计了以交叉指型结构排列的LiFePO4 (LFP)正极和Li4Ti5O12 (LTO)负极微电极阵列，表现高面积能量密度9.7 J cm^-2和功率能量密度2.7 mWcm^-2。Fu^[4]等由GO基电极复合物墨水和固态电解质墨水设计了全成分3D打印锂离子电池。完全3D打印的复杂结构全电池表现高的电极负载量18 mg cm^-2，初始充放电比容量117和91 mAh g^-1，循环稳定性优异。Wei^[5]等制备了完全3D打印的定制形状LIBs,由半固体厚电极组成。完全3D打印和封装的LIBs在电流密度0.14 mA cm^-2下表现出高面积容量4.45 mAh cm^-2，相当于17.3 Ah L^-1。优于其他已报道的集成电池 。

『要点8』

图8. 3D打印Li-S电池（A）3DP-冷冻干燥（3DP-FDE）电极应用于在微尺度和纳米尺度均表现卓越Li⁺/e⁻传输的Li-S电池中示意图；（B）3D打印制备S/BP 2000厚正极示意图；（C）S/BP 2000正极光学图；（D）具有5.5mg cm^-2硫负载量的3DP-FDE电极组装成的Li-S电池在0.1，0.5，1和2C下的循环表现性。

Gao^[6]等设计了3D打印网格结构硫/碳正极，以商业炭黑作为硫的宿主材料，包含大量微孔。这样的分级多孔结构拥有3D打印产生的大孔和聚合物粘结剂聚偏二氟乙烯-六氟丙烯相位反转产生的纳米孔，提高的电极表面积增加了锂离子传输。在活性硫高负载量达5.5 mg cm^-2时，在2 C高倍率下电池表现912 mAhg^-1高初始放电比容量，经历200圈循环容量保持率为85%。

『要点9』

图9. 3D打印Li-O2电池（A）过程示意图：合成孔洞石墨烯氧化物（具有高度孔洞的二维纳米材料），设计无添加剂的3D-打印hGO水溶液墨水用于挤压复杂的具有从宏观到纳米分级孔的3D结构；（B）在0.1 mA cm^-2下真空过滤r-hGO膜完全放电表现性；（C）传统Li-O2正极和新型3D打印自支撑结构正极的示意图对比；（D）自支撑正极和传统涂敷正极在0.05mA cm^-2下第一圈放电曲线；（E）在确定的1 mAh容量和0.1 mA cm^-2电流密度下充电过电势对比；（F）电化学表现性的Ragone 图对比，插图为大尺寸3D打印正极

Lacey^[7]等设计了具有分级孔洞的堆叠网格结构，使用孔洞石墨烯氧化物水溶液作为3D打印墨水。相比2D真空过滤膜，冷冻干燥过程产生了孔洞，3D打印的网格宏观尺度和微孔加强了大Li2O2颗粒的堆积和Li⁺/O2扩散。明显加强整个Li-O2电池表现性。（完全放电重量容量和面积容量分别提升42和63倍）。Lyu^[8]等通过3D打印钴基MOF设计了具有多级孔洞几何网络的自支撑催化剂框架。相比涂敷和生长催化剂在多孔导电基底上，将纳米催化剂包埋进致密堆积的MOF-衍生纳米片中形成自支撑框架，增加了催化剂的负载量和电极表现性。这样的自支撑正极结构具有高导电性和必要的机械稳定性，在5.5 Wkg^-1下放电，可实现1596 Wh kg^-1的高功率密度，接近Li-O2电池的理论比能量。

『要点10』

图10.（A）3D打印固态电解质结构过程示意图；（B）以堆叠阵列模式使Li填充3D打印LLZ网示意图；（C）Li|3D打印LLZ|Li金属电池在变化电流密度下的DC循环。

McOwen^[9]等通过3D打印方法使用石榴石型陶瓷材料Li7La3Zr2O12 (LLZ)打印了固态电解质微结构。相比传统平面结构，堆叠式阵列为电解液与锂金属电极的结合提供了更高的表面积。因此整个电池的界面接触电阻减小。

结论与展望

总之，增材制造技术在具有先进结构电极制造和性能改性方面表现优异。在各种3D打印技术中，直接书写和喷墨打印方法由于电化学活性材料的高负载量和相对简单的制造过程被广泛报道，越来越多其他先进的打印方法也被使用，使3D打印在电极设计领域充分发挥优势。增材制造技术是电极制造的大革命，相比传统的2D平面结构制造技术，3D打印通过三维结构设计为解决能量存储器件的问题提供了新方法。通过先进合理的电极结构设计，电极的表现性及其组装的能量存储器件的功率密度、能量密度、循环寿命和机械性能等都明显提升。

尽管3D打印技术通过电极结构优化在改善电化学表现性如高功率密度、能量密度和机械性能等方面作用显著，但仍有一些挑战需要克服。3D打印电极最大的挑战是材料发展。由于3D打印技术的限制如FDM和SLA，大量的非导电聚合物如PLA被添加形成稳定的3D打印对象。额外的液体电解液添加是另一个关键问题，尽管可以使用导离子的固态电解质替代，但3D打印技术制备超薄固态电解质已到达瓶颈。除此之外，需要实施热退火和碳化等后处理提高电极表现性，直接制造能量存储器件技术依然匮乏。新型高效电极结构需要软件设计和模拟协助。随着机器学习算法的飞速发展，越来越多的电极结构将通过人工智能实现设计和优化。这不仅节约了大量时间，也可以开发电极结构设计的全部潜能。

总的来说，作为一个革命性的工具，3D打印被用来解决能量存储器件研究的基本问题，并且它为高表现性电极的设计和制造提供了更多机会。

参考文献

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论文标题：

3D printing-enabled advanced electrode architecture design

论文网址：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/cey2.114

DOI:10.1002/cey2.114

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