加拿大滑铁卢大学陈忠伟&哈尔滨工业大学王振波Small Methods:气相迁移策略合成单原子Mn–N–C催化剂用于锌–空气电池

A Gas–Phase Migration Strategy to Synthesize Atomically Dispersed Mn–N–C Catalysts for Zn–Air Batteries

Qingyan Zhou, Jiajun Cai, Zhen Zhang, Rui Gao, Bo Chen, Guobin Wen, Lei Zhao,* Yaping Deng, Haozhen Dou, Xiaofei Gong, Yunlong Zhang, Yongfeng Hu, Aiping Yu, Xulei Sui,* Zhenbo Wang,* and Zhongwei Chen*

Small Methods 2021, 2100024

DOI: 10.1002/smtd.202100024

01研究背景

由于具有高的能量密度和能量转换效率、丰富的锌资源以及环境友好性，锌–空气电池被认为是最有潜力的能源存储和转换设备之一。空气正极侧的氧气还原反应（ORR）在设备中起着至关重要的作用。然而，缓慢的动力学和差的稳定性限制了锌–空气电池的电化学性能。目前，Pt–基催化剂对ORR具有最佳的催化能力。然而，Pt的低储量和高昂的价格极大地限制了它们在实际锌–空气电池中的广泛使用。此外，Pt–基催化剂还表现出差的循环耐久性，并对反应体系中的中间副产物较为敏感。

过渡金属和杂原子共掺杂碳材料（M–N–C，M = Fe、Co、Mn等）被认为是取代Pt的最有潜力材料，因为它们具有独特的结构和理化性质。在这些非均相催化剂中，Fe–N–C催化剂被认为对氧还原具有最佳的催化活性，但是其稳定性仍然不能令人满意。而且，Fe–N–C催化剂可能会产生Fenton效应（Fe²⁺ + H2O2）。相反，从密度泛函理论计算的角度来看，Mn–N–C催化剂具有与Fe–N–C催化剂相当的催化能力。并且，由于Mn与H2O2之间反应性较弱，Mn–N–C催化剂未遭受Fenton效应的影响。在开发合成Mn–N–C催化剂的众多方法中，高温热解含过渡金属的前体是最常用的策略。但由于其热力学性质会不可避免地导致在高温下发生严重的团聚现象，从而破坏Mn–Nx的活性位点。此外，金属元素的均匀分布也是需要解决的棘手难题。后处理是将过渡金属引入C–N系统的另一种有效策略，但是反复进行的热解过程会导致N的损失，并且金属中心和C/N材料不稳定的共轭作用也会降低催化性能。可以采用多种策略对金属物种进行原子级掺杂，其中主–客体作用是完成该过程的有效方法之一，如浸渍–吸附、电解沉积、原子层沉积、微波、高温冲击波和金属块体转变。但这些方法仍然存在一些缺点，包括成本高、产率低、实验合成条件专有或要求苛刻。此外，在这些方法中，基底的选择或修饰也较为麻烦。因此，对于探索有效结合金属物种和产生有效活性位点的简便方法而言，这是十分紧迫而重要的。

02成果简介

在本文中，哈尔滨工业大学王振波/隋旭磊/赵磊/团队和加拿大滑铁卢大学陈忠伟院士团队合作，提出了一种新颖的气相引入方法，以开发原子分散的Mn和N共掺杂碳材料（g–SA–Mn）作为ORR的高效催化剂。该策略基于在低温下蒸发MnCl2·4H2O以用作Mn源，随后在快速加热过程完成了Zn–基沸石咪唑酯框架（ZIF–8）的碳化，并伴随着产生原子级Mn–Nx活性位点。这种独特的策略不仅显着增加了Mn的负载量，而且还使Mn原子均匀分散在整个碳骨架中，从而促进Mn–Nx活性位点的暴露。此外，这种原位热解工艺避免了金属和N–掺杂碳载体不必要的机械混合，从而在保持均匀分散的同时增加有效活性位点的数量。另外，可以很容易地以令人满意的收率来扩大催化剂生产规模。所开发催化剂具有优异的比表面积和相互连接的多级孔结构，以实现快速传质并充分利用Mn–Nx位点。基于这些优点，所制备g–SA–Mn–900催化剂（在900 °C下制备）表现出与商用Pt/C相当的催化性能，包括高的半波电位（0.9 V）、有效的四–电子ORR路径和加速老化测试中的出色稳定性（5000次循环后的半波电位迁移为9 mV）。此外，与催化剂组装的锌–空气电池也显示出高的功率密度和出色的稳定性，表明该催化剂在实际应用中的极大潜力。该论文以“A Gas–Phase Migration Strategy to Synthesize Atomically Dispersed Mn–N–C Catalysts for Zn–Air Batteries”为题，发表在Small Methods上。

03图文导读

『要点1』

首先合成ZIF–8，以作为碳和氮的前驱体。随后，将合成的ZIF–8前驱体和MnCl2·4H2O分别置入管式炉中，其中将MnCl2·4H2O置于上游，以完成Mn向ZIF–8的掺杂。随后，温度迅速上升，并保持在150 °C，以使MnCl2·4H2O完全挥发，其沸点为119 °C。ZIF–8衍生的N–掺杂碳作为宿主可以捕获气态Mn物种，从而在高温热解过程中导致原子分散的Mn–Nx活性位点。在高温碳化过程之后，将黑色粉末用H2SO4洗涤并再次进行煅烧就可获得标记为g–SA–Mn的最终产物。

图1. g–SA–Mn的制备示意图及其a）SEM图像，b）TEM图像，c）HR–TEM图像，d，e）HADDF–STEM图像和相应元素分布

通过扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）观察了材料的形貌。所制备的ZIF–8显示出独特的十二面体形貌，其均匀直径约为130 nm。X–射线衍射（XRD）图谱与模拟的表现出良好的一致性，表明成功制备了纯的ZIF–8晶体。并且，尖峰表明合成的ZIF–8具有高的结晶度。经过高温热解过程后，材料仍保持原始形貌，没有明显的破裂，表明具有高的结构稳定特性（图1a）。颗粒的尺寸随煅烧温度的升高而略有减小，这主要是由于碳层的收缩所致。图1b显示g–SA–Mn–900具有明确的十二面体结构，而金属纳米颗粒没有明显的团聚，表明Mn元素分散均匀，这可能有助于增加Mn–Nx活性位点并增强催化活性。高分辨TEM（HR–TEM）图像显示出g–SA–Mn–900具有无定形碳（图1c）。普遍认为无定形碳倾向于产生缺陷，有助于杂原子的掺杂和活性位点的产生，从而提高催化剂的催化能力。此外，HR–TEM图像还为Mn的良好分散提供了令人信服的证据，这是因为在高放大倍数下不存在小尺寸的纳米颗粒。为了精确识别催化剂中Mn的分散情况，使用了高–角环形暗场扫描TEM（AC HAADF–STEM）进行了表征（图1d）。在碳基质中观察到的大量圆白点为高度分散的Mn原子。此外，催化剂中没有出现Mn纳米颗粒或簇，这证明了Mn在样品中的原子分散性。图1e中的STEM图像和元素分布也显示出碳基体中Mn和N均匀分散。根据电感耦合等离子体（ICP）测试结果，g–SA–Mn–900中Mn的含量为2.9 wt%，表明通过有效且独特的气体传输策略成功掺杂了Mn。

『要点2』

图2. 不同催化剂的a）XRD图谱，b）拉曼光谱，c）N2吸附–脱附等温线，d）孔径分布曲线

图2a中的XRD图谱表明，所有制备的g–SA–Mn催化剂在约24°处均具有归属于碳的（002）晶面峰。进一步，通过拉曼光谱分析了所制备催化剂的碳结构和缺陷（图2b）。经计算，g–SA–Mn–X的ID/IG（X = 700、800、900和1000）分别为1、0.93、0.89和0.76，意味着催化剂的石墨结构中存在大量缺陷，这可用于生成活性位点。通过N2吸附–脱附实验分析了所制备催化剂的比表面积和多孔结构（图2c，d）。观察到曲线为典型的I型和IV型组合等温线，表明同时存在微孔和介孔。孔径分布表明，所制得的催化剂在0.6、1.2和4 nm处具有丰富的孔。N–C和g–SA–Mn–X（700、800、900和1000 °C）的比表面积分别为403、687、1360、819和647 m² g^–1。以上结果表明，高的热解温度会导致高的石墨化程度，从而使催化剂的结构更为紧凑，比表面积略有下降。此外，随着煅烧温度的升高，催化剂的孔结构从微孔转变为介孔，这也是比表面积下降的重要因素。合理优化的多孔结构是影响催化剂催化性能的最关键因素之一，其中介孔由于良好的传质和活性位点的暴露而有利于提高催化性能。

通过X–射线光电子能谱分析了催化剂的化学成分和化学结构。图3a证明，可将C 1s光谱划分为C–C（284.6 eV）和C–N（285.4 eV）。关于N 1s光谱，催化剂中存在4种N（图3b），分别是吡啶N（398.7 eV）、Mn–Nx（399.1 eV）、吡咯N（400.3 eV）和石墨N（401.5 eV）。显然，吡啶N和石墨N在g–SA–Mn中占主导地位，这是促进催化性能的主要因素之一。研究表明，吡啶N在高温下不稳定，会转化为季氮，从而导致吡啶N的减少和石墨N的增加。吡啶N和石墨N的确切作用虽然还存在一定争议，但普遍认为吡啶N有助于产生活性位点，而石墨N对于提高催化剂的电导率更为有效。高分辨Mn 2p光谱进一步表明催化剂中已成功掺杂Mn。

『要点3』

图3. g–SA–Mn–900的高分辨a）C 1s和b）N 1s峰。c）g–SA–Mn–900、Mn箔和Mn–Pc的K–edge XANES光谱。d）g–SA–Mn–900、Mn箔和Mn–Pc的Mn K–edge EXAFS的傅立叶变换数据。e）g–SA–Mn–900和f）Mn箔的实验EXAFS的WT结果。

根据上述结果，已证实Mn元素高度分散在催化剂中，这也通过X–射线吸收光谱（XAS）得到了进一步证实。所制备g–SA–Mn–900以及参比Mn箔和Mn酞菁（Mn–Pc）的X–射线近边吸收精细结构（XANES）光谱和扩展X–射线吸收精细结构（EXAFS）光谱进一步分析了催化剂中Mn的精细结构和化学配位环境。如图3c所示，g–SA–Mn–900的吸收边在Mn箔和Mn–Pc的之间，表明催化剂中的Mn价态在Mn箔和Mn–Pc之间。g–SA–Mn–900和Mn箔在近边的区别主要是由于g–SA–Mn–900催化剂和Mn箔中Mn原子的化学环境不同。与Mn箔相比，g–SA–Mn–900和Mn–Pc中Mn原子与N和C原子的强相互作用可能导致明显的正位移，表明Mn在g–SA–Mn–900和Mn–Pc中具有较高的氧化态。Mn K–edge EXAFS数据的傅立叶变换结果也可以验证这种现象。如图3d所示，在1.46 Å处的主要峰对应于Mn–N键，这是催化剂中Mn的主要配位环境。此外，g–SA–Mn–900中未出现由于Mn–Mn相互作用而在2.3 Å处出现的峰，进一步证实了催化剂中不存在Mn团簇。基于g–SA–Mn–900的EXAFS光谱，催化剂中预期的精细结构与Mn–N4配位非常吻合，这意味着一个Mn原子与四个N原子配位，这是ORR的主要活性位点。图3e，f中的波变换（WT）结果表明，在g–SA–Mn–900催化剂中，只有大约4 Å^–1处存在一个强度最大值，进一步表明催化剂中不存在Mn团簇。

『要点4』

图4. a）g–SA–Mn–900在N2或O2饱和0.1 mol L–1 KOH中的CV曲线。b）在O2饱和0.1 mol L–1 KOH中，在1600 rpm下，具有不同热解温度的催化剂的SCV曲线。c）N–C、g–SA–Mn–900、I–Mn–N和Pt/C在1600 rpm下的SCV曲线。d）根据RRDE测试，H2O2的产率和转移数。e）g–SA–Mn–900在不同转速下的极化曲线，以及f）根据K–L方程（插图）的线性拟合曲线。f）g–SA–Mn–900和Pt/C在0.8 V，1600 rpm转速下的计时电流曲线。g）g–SA–Mn–900在加速老化测试（0.6–1.0 V，50 mV s^–1，1600 rpm）中，5000次循环之前和之后的SCV曲线。h）量产g–SA–Mn–900催化剂的数码照片。

接着，评估了g–SA–Mn催化剂的电化学性能，以阐明其组成和化学结构对电催化的优势。首先，通过循环伏安法（CV）记录了O2或N2饱和0.1 mol L^–1氢氧化钾（KOH）电解质中的曲线，从而研究了g–SA–Mn–900的催化能力（图4a）。根据曲线，在N2饱和的电解质中没有出现明显的峰，表明测试过程中没有发生电化学反应；而在O2饱和的KOH中，在0.83 V（vs可逆氢电位）处出现一个明显的氧化还原峰（对应于氧还原反应）表明该催化剂具有显着的ORR催化能力。

如图4b所示，g–SA–Mn的最佳热解温度为900 °C。当热解温度从700升高到1000 °C时，四种催化剂的半波电势分别为0.70、0.82、0.90和0.84 V。高的热解温度不仅会导致高的石墨化程度，从而改善催化剂的电导率，而且还会调节N的含量和精细组成。为了进一步展示g–SA–Mn、I–Mn–N、N–C和商用Pt/C催化剂的反应动力学和电化学性能，在O2饱和0.1 mol L^–1 KOH电解质中进行了旋转圆盘电极（RRDE）测试（1600 rpm）。催化剂的阶梯伏安（SCV）曲线如图4c所示。就最高半波电势（0.90 V）和最大极限电流密度（5.8 mA cm^–2）而言，g–SA–Mn显示出比I–Mn–N和N–C更好的ORR性能。ICP测试显示I–Mn–N、g–SA–Mn–900中的Mn含量分别为1.1%和2.9%，进一步表明通过气相引入策略有效地引入了Mn。正如预期的那样，g–SA–Mn确实表现出与商用Pt/C（0.90 V）相当的ORR活性，这意味着催化剂的出色性能。图4d显示了g–SA–Mn、N–C和Pt/C的HO2^–产率（%HO2^–）和电子转移数（n），其中g–SA–Mn的%HO2^–低于10%，与Pt/C相当，远低于N–C。此外，g–SA–Mn的n值为3.8–3.9，表明g–SA–Mn可以通过理想的四–电子路径催化还原O2。相比之下，N–C的n为3.5，远低于g–SA–Mn，这意味着存在两–电子和四–电子混合路径。这些结果清楚地证明了C–N框架内的Mn–掺杂在增强g–SA–Mn催化剂的ORR催化性能方面起着关键作用。为了深入了解ORR动力学，还可以通过K–L方程计算了n值。如图4e所示，根据不同转速下的SCV曲线，n的计算结果为3.8，与RRDE结果一致，进一步证实了ORR预期的四电–子反应路径。

如图4f所示，经过10000 s测试后，g–SA–Mn的电流损失为9%，衰减比Pt/C（21%）小得多，表明在连续反应过程中具有显着的稳定性。为了测试催化剂的长期稳定性，在0.6和1.0 V之间的5000次循环之前和之后记录了SCV曲线，如图4g。g–SA–Mn的半波电势负位移远小于Pt/C（9 mV vs 23 mV），表明其长期稳定性更好。如果催化剂对中间产物和杂质表现出极高的敏感性，则承受甲醇毒害作用的能力是ORR催化剂的另一项重要评估。根据归因于甲醇氧化的表观峰，Pt/C显示出对甲醇氧化的独特催化能力。在添加甲醇后，g–SA–Mn具有几乎相同的极化曲线，表明催化剂的特定选择性。虽然M–Nx（M = Fe、Co、Ni）位点上的氧吸附能通常比甲醇大得多，但这对甲醇中毒具有很高的耐受性，并对ORR具有良好的选择性。此外，如图4h所示，可以轻松、高产率地大规模合成催化剂。

『要点5』

图5. a）使用g–SA–Mn–900催化剂的锌–空气电池开路电压。b）使用g–SA–Mn–900和Pt/C催化剂的锌–空气电池的恒电流放电电压和功率密度曲线。c）使用g–SA–Mn–900对锌–空气电池进行寿命测试，方法是在10 mA·cm^–2的恒流放电后对锌负极进行充电。d）使用g–SA–Mn–900催化剂对锌–空气电池进行实用的照明测试。e）在不同电流密度下，使用g–SA–Mn–900和Pt/C催化剂对锌–空气电池进行倍率测试。f）使用g–SA–Mn–900和Pt/C催化剂的锌–空气电池的比容量。

为了探究g–SA–Mn–900催化剂的实际应用能力，分别将g–SA–Mn–900和Pt/C催化剂作为空气正极来组装锌–空气电池。电池的开路电压为1.442 V（图5a）。图5b显示具有g–SA–Mn–900催化剂的电池显示出比Pt/C更高的电压。此外，功率密度曲线显示，使用g–SA–Mn–900的电池在214 mA·cm^–2下的最大功率密度为147 mW cm^–2，高于Pt/C（183 mA·cm^–2，133 mW cm^–2）。由于以上结果已证实g–SA–Mn–900催化剂具有令人满意的ORR耐久性，又在10 mA·cm^–2的条件下进行了长期恒电流放电测试，以进一步验证锌–空气电池的稳定性。两个电池在测试中均显示出可接受的耐久性。具体来说，使用g–SA–Mn–900催化剂的电池在120小时运行后的电压损失为34 mV，低于其他基于Pt/C的（53 mV），进一步证明了g–SA–Mn–900的稳定性较高。此外，还在20 mA恒电流下以10 mA cm^–2的电流密度对Zn负极充电后，对使用g–SA–Mn–900催化剂的电池寿命进行了研究。图5c表明，在四次更换Zn负极后，电池可以连续运行80小时以上，而不会出现明显的电压损失。为了验证在实际应用中的可能性，串联了两个电池以点亮图5d中的16个发光二极管。同样，通过在1到20 mA cm^–2之间改变放电电流密度检查了两个电池的倍率能力，以满足图5e中所示各种电流密度下的放电要求。与Pt/C相比，使用g–SA–Mn–900催化剂的锌–空气电池在相同放电电流密度下具有更高的电压平台，表明g–SA–Mn–900的倍率性能优于商用Pt/C。经计算，使用g–SA–Mn–900和Pt/C催化剂的电池比容量为分别784和688 mAh gZn^–1（图5f）。为了客观地评估所制备的g–SA–Mn–900催化剂，还有先前文献中报道的某些催化剂进行对比，进一步表明了g–SA–Mn–900催化剂的应用潜力。

04文章总结

总之，开发了一种新颖的气相引入方法，用于规模合成原子分散的Mn和N共掺杂碳催化剂（g–SA–Mn），以用于ORR。其中，MnCl2·4H2O作为挥发性Mn的前体，而多孔ZIF–8则作为捕获和锚定气态含Mn物质的基质，并在高温煅烧过程后最终转变为原子分散的Mn–Nx活性位点催化剂。这种新颖的策略实现了Mn原子的均匀分散，并显着增加整个碳骨架中的Mn负载量，从而促进了Mn–Nx活性位点的暴露。此外，还能以高的收率完成催化剂的大规模生产。所得g–SA–Mn–900催化剂具有固有的单原子Mn–Nx活性中心，并通过优化比表面积、孔结构、元素组分和热活化状态极大地提高了可接触性。特有的结构赋予了催化剂对ORR具有良好的催化能力，包括高的半波电势，四–电子路径，良好的耐久性以及对甲醇的优异耐受性。用g–SA–Mn–900催化剂组装的锌–空气电池在放电过程中显示出高功率密度和良好的稳定性，凸显了该催化剂在实际应用中的潜力。

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论文标题： 

A Gas–Phase Migration Strategy to Synthesize Atomically Dispersed Mn–N–C Catalysts for Zn–Air Batteries

论文网址：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/smtd.202100024

DOI: 10.1002/smtd.202100024

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