天津大学杨全红教授｜凌国维副教授团队AEM综述：碳材料在储能装置中的维度、功能和性能

Dimensionality, Function and Performance of Carbon Materials in Energy Storage Devices

Jing Xiao, Junwei Han, Chen Zhang, Guowei Ling,* Feiyu Kang, and Quan-Hong Yang*

Advanced Energy Materials (2021)

DOI: 10.1002/aenm.202100775

研究背景

碳材料作为电极的重要组成部分，如活性材料、导电添加剂和缓冲骨架等，在电化学储能（EES）器件中显示出重要的作用。为满足电动汽车、大型储能等能源相关市场的巨大发展需求，需要在深入理解结构-性能关系的基础上，合理设计功能碳材料。其中，碳材料的尺寸变化和杂化对提高EES器件的电化学性能起着关键作用。

成果简介

在此，天津大学杨全红教授、凌国维副教授团队首先将碳材料的维度操纵策略分为维度过渡（单个维度内的调整或不同维度间的转换）、维度匹配（不同维度碳材料和非碳材料之间的界面耦合）和维度集成（不同维度碳材料的组合和协调）。如图1所示，这些策略旨在针对高性能电极中的特定功能对碳结构进行微调。然后，根据碳基电极材料的不同作用和改进功能，总结了碳基电极材料维度设计的最新进展。最后，以构建紧凑型EES器件为目标，分析了碳材料合理维度设计在高体积能量密度、快速充电能力和热安全性方面的发展方向。论文以“Dimensionality, Function and Performance of Carbon Materials in Energy Storage Devices”为题发表在Advanced Energy Materials上。

图文解析

图1 用于储能装置的碳材料的维数操纵。

✦1 储能功能炭材料的维数操纵

碳材料向高性能EES器件的维度操纵主要包括维度过渡、匹配和集成策略。

✦1.1 维度过渡

图2 a）打开2D材质的方法示意图。b）2D材料自组装成3D结构的三种典型方法。 

碳材料中的某些维度，可能会限制其电化学应用的功能。因此，通过碳基本单元的组装或碳材料的分解来实现碳材料的维度过渡，可以在很大范围内调整其功能，并在电极中建立适当的电化学反应空间。这个过程主要包括高维材料向低维材料的转变，以及低维材料向高维材料的转变。

通常，2D材料具有较弱的层间相互作用，但具有较强的面内共价键。然而，由于2D纳米片在电极组装过程中的团聚和再堆积，2D材料的可及表面积有限。为了解决上述问题，采用了在2D石墨烯平面上穿孔的方法。为了进一步调节特定应用的带隙、导电性、催化活性和热电性能，杂原子掺杂、金属离子插层、小分子/聚合物插层和金属原子插层已被全面研究以打开2D材料（图2a）。同样，从低维构建块构建高维结构可以实现新的化学反应、机械或物理功能。如图2b所示，将2D材料自组装成体3D结构的研究主要有三种方法：1）将2D材料叠层，得到厚度显著增加的多层膜；2）液相交联形成3D凝胶或泡沫；3）沉积在3D牺牲模板上。

✦1.2维度匹配

图3 a）碳材料作为导电添加剂的典型导电模型示意图（左：点到点模式，中：平面到点模式，右：混合维度）。b）针对稳定碳硅复合阳极结构的不同维度硅核碳笼的各种合理维度设计示意图。

当碳材料通常作为非碳正极或负极的导电添加剂时，碳和活性非碳之间的界面对电化学过程有很大影响。维度匹配最重要的方面包括增强不同维度界面之间的电子传导和确保循环非碳化合物在体积变化过程中的动态界面适应性。

例如，传统的导电碳添加剂（炭黑和导电石墨颗粒）被用来改善电极中的电子传输，这依赖于“点对点”接触模式的形成。诸如碳纳米管（CNTs）等1D碳材料与活性材料粒子具有“线到点”接触模式，这优于导电炭黑粒子的“点到点”接触。考虑到石墨烯的高导电性和平面几何结构，本课题组首次提出将2D石墨烯作为高效导电添加剂，通过与活性材料粒子的“平面-点”接触模型（图3a）。此外，非碳活性材料在电池运行过程中大量插入锂离子，通常会产生严重的体积膨胀甚至粉化。以图3b中的硅阳极为例，对于不同尺寸的硅，引入碳原子（取决于其尺寸）已被充分证明能有效地缓冲体积变化。

✦1.3维度集成

图4 a）使用2D石墨烯纳米片和1D定向碳纳米管作为构建块的3D混合分层结构设计示意图。b、c）引入碳纳米管连接体改善石墨烯层之间粘附性，从而获得3D可压缩电极的示意图。

1D材料在电化学过程中无法同时实现多种功能，而与其他维碳材料的结合，则可以对大容量电极所用的碳组分起到补充作用。不同尺寸的碳材料的协同使用比单一尺寸的碳材料要好得多。如通过在石墨烯层之间原位锚定阵列的CNTs，可以产生具有有效3D电子转移路径和离子扩散通道的三明治分层结构（图4a）。

将石墨烯的“面到点”接触模式和炭黑的“点到点”接触模式综合集成，这样的电极内部导电网络可以在石墨烯用量较少的前提下提高活性材料的性能。由于2D石墨烯纳米片在拉伸应力作用下的低附着力和低摩擦，使得3D石墨烯电极经常发生灾难性失效，弯曲强度较差。通过加入1D碳材料以增强2D石墨烯纳米片之间的粘附和摩擦，形成高弯曲强度和分层多孔结构的3D石墨烯/CNT电极（图4b，c）。

✦2 活性材料

目前，碳材料已被广泛用作各种EES器件电极的活性材料。

✦2.1扩大层间空间以改善离子储存动力学（维度过渡）

图5 a）由于适当的层间距离，大量钠离子插入EG的示意图。b）EG负极的倍率性能。c）高分辨率TEM图像显示了原始石墨、氧化石墨和EG的横截面层状结构。d）EG负极的长循环稳定性。e）以EG为正极材料的k离子基双碳电池充放电机理示意图及f）相应的电化学性能。

扩大的层间距可以提供更多离子可接近的表面和电化学活性位点，这将有利于电化学性能。除超级电容器外，碳材料也被广泛应用于碱金属离子电池。例如，Wen等人通过两步氧化还原工艺设计了一种用于钠离子电池（SIB）负极材料的膨胀石墨（EG）（图5a）。EG的层间距可以通过控制氧化和还原工艺来控制（图5c）。在20 mA g^–1的电流密度下，所制备的电极材料可提供284 mAh g^–1的高可逆容量（图5b，d）。此外，Ji等人开发了一种新型的以EG为正极的钾离子基双离子电池体系，可同时实现K⁺和PF6^-的可逆插入和脱出（图5e，f）。

✦2.2 2D构建块组装成3D网络（维度过渡）

3D碳材料的制备方法主要分为自上而下和自下而上两种。前者是有机物和生物质等碳源的直接合成。另一种是使用石墨烯纳米片或富碳分子作为基本构建块的二次组装，这显示出对维度过渡过程优越的可控性。通常，由2D构建块组成的3D碳网络具有导电率高、孔隙率大、机械强度强、电荷传输快等优点，是一种很有潜力的高性能电极材料。

✦2.3 单一维度到混合维度（维度集成）

不同尺寸组合的碳基电极有利于提高导电性，而杂化尺寸之间的协同效应有利于有效防止体积膨胀/收缩，在循环过程中产生良好的电接触。为了进一步提高纤维基超级电容器的电容性能，人们设计并制造了许多基于石墨烯纤维的不同维度集成的混合结构，可以提高充放电过程中电荷的传输速度或增加电荷的储存量。

✦3 导电添加剂

目前，EES设备特别是商用锂离子电池（LIBs）通常采用由碳添加剂组成的复合电极，以确保良好的电子渗透。碳纳米材料，如碳纳米管、石墨烯和3D碳网络，由于其大的比表面积、优异的柔韧性和孔隙率，有望成为LIBs中的优良导电添加剂。

✦3.1 0D到2D：“点对点”到“面对点”传导模式（维度匹配）

图6 a）由活性材料和炭黑导电剂组成的常规电极和d）由具有高堆积密度的石墨烯纳米片包覆活性粒子组成的电极和b，e）相应的电子转移模式的示意图。c）奈奎斯特曲线图和f）与体积容量有关的倍率性能。g）MoS2@G的结构示意图，石墨烯卷成一个中空的纳米管，MoS2薄纳米片均匀地竖立在石墨纳米管的内表面。

快速的电子输运是高电化学性能EES器件的关键因素。为了提高非碳材料的导电性，引入了碳添加剂。2D石墨烯作为sp²碳的基本单元，是一种理想的导电添加剂。本课题组开发了石墨烯作为LiFePO4正极的导电添加剂，形成了“面到点”的接触模式。为了进一步减少导电碳的使用，Park等人采用了可扩展的Pickering乳液法，将溶液加工石墨烯薄片共形涂覆在富镍LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 (NCA)正极粉末上。共形平面接触有助于整个电极的渗透路径，从而减少电极厚度（图6a、b、d、e）。因此，只有0.5 wt.%石墨烯涂层具有与5 wt.%炭黑相当的导电性（图6c）。在极少使用导电添加剂的情况下，NCA电极在工业活性材料的高表面积负载(约为11mg cm⁻²)下，能够提供超过650 mAh cm⁻³的体积容量 (图6f)。

✦3.2 2D到3D：“面对面”到“边对面”传导模式（维度匹配）

提高碳与其他组分的接触效率是增强界面电子转移的一种简单方法。Kong等人展示了MoS2和石墨烯之间的一种新的3D“边对面”接触模式，其中石墨烯卷成一个空心纳米管，而MoS2纳米片均匀地分布在石墨烯的内表面（图6g）。

✦3.3 单一维度到混合维度（维度集成）

在厚电极中，单一维度导电碳材料通常难以确保与活性材料的理想电接触。不同尺寸碳材料的合理组合是解决这一问题的有效途径。石墨烯和导电炭黑可以共同构建一个更有效的导电网络。为了避免2D石墨烯中离子扩散过程中的空间效应，特别是对于厚电极，可以使用“点对点”和“面对点”接触模型的组合来形成非碳材料的协同导电网络。

4 ✦ 碳缓冲笼和网络

图7 a）0D锂金属纳米胶囊设计示意图。b）1D Au@aCNTs内锂封装示意图。c）Li-rGO复合电极制造示意图。层状Li-rGO薄膜的d）SEM图像和e）原位TEM图像。f）原位透射电镜微观结构示意图。以g）裸铜箔和h）3D IG为集流体，Li箔为对电极的循环试验示意图：i）循环性能和j）容量电压曲线。

基于插层反应的电池体系已接近能量密度极限。大量的研究致力于锂硫（Li-S）电池、锂氧（Li-O2）电池的发展以及新型电极材料在锂硫电池中的应用，然而，体积变化大和固体电解质界面不稳定是目前阻碍其实际应用的共同挑战。以前的工作表明，引入0D碳纳米颗粒可以适应硅负极的大体积变化。经过亲锂改性的0D或1D碳材料有助于实现锂金属的选择性沉积和稳定封装。Ye等人证明了一种简单的纳米胶囊设计，可以在不使用纳米粒子的情况下将锂稳定地封装在单个碳纳米球中（图7a）。此外，Lan等人利用嵌入金纳米粒子的非晶态碳纳米管构建了一个电化学反应器，实现了对其内部空间的高效利用（图7b）。

✦4.1具有有序夹层空间的2D薄膜（维度过渡）

为了解决锂金属负极在循环过程中的尺寸变化问题，Lin等人使用亲锂层状还原GO（rGO）膜作为装载锂金属的宿主，如图7c所示。通过SEM和原位TEM表征，可以清楚地观察到2D空间中的锂电镀和剥离行为（图7d-f）。

✦4.2 2D到3D：稳定的限域框架（维度过渡）

与1D石墨烯纤维和2D石墨烯膜相比，3D碳材料具有改进的电解质接触、相互渗透的离子扩散通道、连续的电子转移和稳定的电化学反应空间等优点，对EES器件具有非常重要的意义，采用镍（Ni）微球作为模板，Nie等人提出了一种新颖的3D互连石墨烯（IG）框架，如图7g，h所示。当使用锂箔作为锂沉积的对电极时，在1mA cm^-2的电流密度下，电池在100个周期内保持了97.5%的高平均CE（图7i，j）。

对于高容量硫正极，硫物种导电率低，多硫化锂（LiPSs）可溶解，Lu等人开发了一种硫嵌入多孔石墨烯海绵中的3D硫电极来限制LiPSs。为了进一步提高硫的利用率，通过磷酸(H3PO4)活化致密石墨烯网络，引入了具有优化孔隙率的墨水瓶状孔隙，以防止LiPSs的溶解。此外，为了有效解决厚硫正极中的电荷传输问题，Wang等人开发了一种用于锂硫电池的3D多孔石墨烯/聚丙烯腈硫复合正极。

图8 a）当以适量的硫为流动模板进入空隙时，活性物质颗粒有足够的空间进行锂化。b、c）脱硫前后石墨烯笼状氧化锡的高分辨率TEM图像。c）石墨烯笼状氧化锡负极的循环性能。e）通过石墨烯水凝胶的毛细收缩，高度互连的石墨烯网络紧密地粘附在碳笼SiMPs的表面。f）包裹碳笼SIMPs的致

密石墨烯网络的SEM图像。在g）半电池和h）全电池试验中的循环性能。

随着电活性材料质量含量的增加，比容量提高，在负极中，缓冲活性材料体积膨胀的合适空隙非常重要。Han等人报道了一种具有高密度的3D石墨烯框架，通过调整周围硫的含量，由相互连接的2D 石墨烯构建的成型碳笼为非碳化合物提供定制尺寸的3D缓冲空间，如图8a-c所示。通过在3D碳笼中添加氧化锡并进一步笼化，300次循环后的体积容量可达到2123 mAh cm⁻³ (图8d)。此外，对于在重复锂化过程中容易粉碎的大活性粒子（微米级），Chen等人使用3D收缩石墨烯网络将0D碳笼状硅微粒（SiMP）紧密互连，这一过程是通过毛细收缩实现的，如图8e所示。碳封装不仅可以保护暴露的新鲜表面，而且还可以消除粒子和电极水平的局部高应力（图8f）。由于独特结构的有效缓冲，基于这种负极组装的软包全电池提供了超过1000 Wh L⁻¹的高体积能量密度（图8g，h）。

4.3 ✦单一维度到混合维度（维度集成）

图9 从a）0D NPs，b）1D CNTs和0D NPs复合材料到c）3D rGO，1D CNTs和0D NPs复合材料的负极在长循环中的结构演变。d）CNTs桥接蛋黄壳Si/C结构示意图。

混合维度结构结合了不同维度单元的优点，被认为是提供足够的离子/电子理想方法。Tan等人提出了由0D V2O3纳米颗粒、1D CNT和3D rGO网络混合维度组装的纳米结构，如图9a–c所示。为了解决碳包覆非碳电极中空蛋黄壳结构的电断开问题，Zhao的小组设计并合成了一种新型蛋黄壳结构的复合Si/C负极（图9d）。

✦5 导热添加剂

纳米碳，特别是石墨烯，具有很高的导热系数，在提高电极的传热效率、保证循环过程中电极的热分布均匀、热释放迅速等方面具有很大的潜力。

✦5.1 将纳米片组装成2D薄膜或3D泡沫（维度过渡）

图10 a）定向纤维厚电极示意图。b)负载活性LiFePO4粒子的定向碳纤维的SEM图像。c）定向纤维厚电极与传统LiFePO4厚电极温度分布差异的红外辐射图像。d）通过简单的机械压缩合成GNs/GF/NR复合材料。e）GNs/GF/NR复合材料的SEM图像。f）NR、GF/NR、GNs/NR和GNs/GF/NR作为GNs体积分数函数的平面外导热系数。 

单层石墨烯的面内导热系数非常高，但面外导热系数低，这是真正用作导热材料的关键。此外，由于界面问题，与石墨烯单元组装的碳总是比单层石墨烯显示出更低的热导率。为了提高宏观组装碳的热导率，Xin等人利用机械压缩方法制备了一种致密堆积的多孔石墨烯薄膜。此外，Liu等人还制备了一种层状结构的3D石墨烯气凝胶。除了与聚合物复合作为柔性薄膜应用于EES器件中释放热量外，碳材料还可以在电极内部用作骨架，实现高效散热。如Shi等人使用带有LiFePO4颗粒的垂直排列碳纤维来构建一个厚电极，其产生的内热比传统的LiFePO4电极少得多(图10a-c)。

✦5.2单一维度到混合维度（维度集成）

不同维度非碳化合物的组合有利于提高纳米碳棒的面内热导率，降低纳米碳之间的接触热阻。随着2D石墨烯片和1D碳纳米管的维度集成，这种碳的平面外热传导有了很大的改善。如Wu等人报道了一种高导热石墨烯基材料，该材料采用连续网状石墨烯泡沫填充垂直排列的石墨烯纳米片，如图10d-f所示。在这种新型结构中，石墨烯和天然橡胶复合材料表现出非常优异的热导率增强值(8100%)。

结论与展望

图11 a）功能碳材料的维度调控方法综述。b）展望了维度调控在高体积容量、快速充电能力和热安全的EES中发展的前景。

本文综述了不同维度功能碳材料的最新研究进展。通过对功能碳材料的维度控制，包括维度过渡、维度匹配和维度集成，以提高可充电电池中碳基电极的电化学性能。首先，通过拆解块状碳材料或组装碳基单元的方式实现碳材料的维度过渡，更好地利用各个维度的优势。其次，通过碳材料与非碳材料的维度匹配，以实现电荷的顺利传递或应力的消除。最后，以可控的方式混合不同维度的碳材料，实现了它们的优点结合 (图11a)。同时，以构建紧凑的EES器件为目标，分析了碳的高体积能量密度、快速充电能力和通过合理的维度定制实现的热安全等未来发展方向(图11b)。

相关论文信息

论文原文在线发表于Advanced Energy Materials ，点击“阅读原文”查看论文

论文标题： 

Dimensionality, Function and Performance of Carbon Materials in Energy Storage Devices

论文网址：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202100775

DOI:10.1002/aenm.202100775

往期 · 推荐

复旦郭瑞倩｜南邮韦玮AM：耐低温的自供电可解体重构再生电源的设计与供电机理韩国世延大学Young-Si Jun Carbon Energy综述：调整碳点中的载流子实现高效的太阳能转换俄勒冈州立大学纪秀磊Carbon Energy综述：卤素离子作为摇椅电池和双离子电池电荷载流子

点击“阅读原文”，查看文章原文