中国计量大学傅继澎|北京高压科学研究中心唐明学Carbon Energy：具有高稳定性能的Ce2S3核壳纳米结构

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研究背景

稀土硫化物具有丰富的嵌锂反应活性位点和较低的氧化还原电压，是一种潜在的锂离子电池负极材料。然而，在电池循环过程中，硫化物电极材料的内阻大、循环体积变化等问题导致其电化学性能并不理想。

中国计量大学傅继澎和北京高压科学研究中心唐明学研究员团队本文采用自模板法结合球内原位硫化法制备了空心介孔碳纳米球包覆的γ-Ce₂S₃ (Ce₂S₃@HMCS)，通过对该材料的Ce₂S₃内核与介孔碳纳米球壳层之间的空隙进行设计和调制，使其具有良好的导电性、循环可逆性和倍率性能。设计合成的Ce₂S₃@HMCS具有可观的可逆比容量，是未做任何处理的纯的Ce₂S₃负极材料的2.6倍，在高电流密度为1 A·g^–1条件下循环1000次以后，还能保持282 mA·h·g^-1的比容量，并且库仑效率几乎为100%。这种良好的电化学性能归功于其独特的核壳中空结构，对于放电过程中Ce₂S₃的体积膨胀起到很好的缓冲作用。而纳米结构和碳包覆层分别提供了更多的反应位点和增强电子传导能力。通过X射线衍射和固体核磁共振研究，证明了稀土硫化物的插层锂化机制。这项工作策略在稀土硫化物球内硫化精细结构构建方面取得了重要进展，也为高性能储能材料的设计提供了新思路。

文章以“Yolk–shell nanoarchitecture for stabilizing a Ce2S3 anode”为题发表在Carbon Energy上。

图1 空心核壳结构Ce2S3@HMCS 纳米球的构建示意图。

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成果简介

采用了自模板法结合球内硫化法制备核壳和蛋黄结构稀土硫化物材料，硫化物和碳壳之间的空隙可以通过设计不同厚度的中间层SiO₂来实现调节（如图1所示）。这种结构可以促进电解质从碳壳渗透并在硫化物表面和晶格内进行金属离子的脱嵌反应，并且能有效缓冲硫化物因嵌锂导致的体积膨胀，很好地保护了稀土硫化物在循环过程中的材料结构稳定性，为负极材料高循环寿命提供微观结构基础。

图2 Ce2S3@HMCS和Ce2S3@C的SEM图像（a和e）、TEM图像（b和f）、HRTEM 图像（c和g）、EDS元素分析（d和h）。

高分辨透射电镜和扫描电镜的结果表明所制备的核壳结构和蛋黄结构稀土硫化物负极材料规则均匀（图2所示）。该材料直径大约在180-200纳米，其中碳壳厚度均匀，大约为20纳米。表明该模板法结合球内硫化法是实现稀土硫化物可控合成的有效方法。

图3 Ce2S3@HMCS在不同锂化状态下的固体核磁共振7Li谱。黑色和红色虚线谱图分别是从实验信号和拟合数据。化学位移和相对占比列在每个模拟峰旁边。

作者采用了XRD以及核磁共振来研究该类负极材料的反应机理（图3所示），锂离子在不同充放电阶段具有不同的反应位点及动力学，为研究稀土硫化物电化学性质和充放电机理方面提供重要的实验依据。

图4 不同方法处理的Ce2S3负极材料在100 mA·g-1电流密度下的容量比较。

核壳空心结构的稀土硫化物Ce₂S₃@HMCS负极材料比未做任何处理的Ce₂S₃以及碳简单包覆的Ce₂S₃@C高出一倍多的可逆比容量（图4），并且该结构对稀土硫化物体积膨胀有一定的缓冲和限域作用，因此对材料的结构起到了保护作用。

相关论文信息

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论文标题：

Yolk–shell nanoarchitecture for stabilizing a Ce₂S₃ anode

论文网址：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/cey2.130

DOI:10.1002/cey2.130

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