清华大学深圳研究院贺艳兵团队Carbon Energy综述：全固态锂电池阴极/电解质界面结构的研究进展与展望

一、

成果简介

清华大学深圳研究院贺艳兵团队关于全固态锂电池阴极/电解质界面结构的研究进展展开综述。本综述讨论了构建一种具有室温高离子电导率、长时间循环过程中稳定的界面接触、自由的空间电荷区以及与高压阴极良好兼容性的全固态锂电池阴极/电解质界面结构。近年来，化石燃料消耗日益增加，以化石燃料为基础的传统交通将被电动汽车替代。随着新能源和电动汽车等大规模应用，锂电池由于高功率、高能量密度被广泛应用于小型电子产品。然而使用液体电解质的传统锂电存在易燃性和爆炸性等安全风险，人们提出用固态电解质替代常规液体电解质。在此，研究人员总结了全固态锂电池阴极/固态电解质界面的主要难点，讨论了氧化物、硫化物和聚合物固态电解质与不同阴极的界面问题。研究人员希望本综述能够为解决上述问题提供研究分析和发展展望。

该成果以“Progress and perspective of the cathode/electrolyte interface construction in all‐solid‐state lithium batteries”为题发表在Carbon Energy上。

二、

研究背景

锂离子固态电解质主要包括有机Li+导体高分子材料和基于无机Li⁺导体的陶瓷材料。一系列Li⁺导电陶瓷，如NASICON、石榴石、钙钛矿、和硫化物材料已作为固态电解质被研究。目前，一些固态电解质的室温Li+电导率已达到或超过液体电解质。尽管固态电解质的Li+电导率取得很大进展，但阴极/电解质界面形成的界面电阻，阻碍了全固态锂电池的发展。在全固态锂电池循环过程中，与锂金属负极表面阻抗相比，固态阴极的表面阻抗更为复杂和不稳定。因此，讨论和解决阴极/固态电解质界面问题包括不良接触、形成空间电荷层以及界面处的电化学不相容性等具有重要意义。

三、

图文解析

1.全固态锂电池阴极/氧化物固态电解质界面结构

图1. (A)Li7La3Zr2O12 (LLZO) 固体电解质/ LiCoO2 (LCO) 阴极界面TEM(透射电子显微镜)图和 EDS(能量色散X射线光谱)线轮廓。(B)LLZO/LCO界面的TOF-SIMS图。

要点

1、使用高温(>500°C)烧结技术，可以改善阴极/氧化物固态电解质界面接触，在界面处形成扩散层，降低界面电阻。Li_3xLa_2/3−xTiO₃固体电解质/LiCoO₂ (LCO)阴极之间形成的扩散层，使得Li_3xLa_2/3−xTiO₃固态电解质具有更高的离子电导率，提高Li⁺传输。

2、高温烧结同时会发生有害副反应，扩散层形成杂质相导致Li⁺电导率降低。在 LiNiO₂/Li_3xLa_2/3−xTiO₃界面处，Li⁺会移动进入Li_3xLa_2/3−xTiO₃材料中A 位空位并生成NiO相，导致界面处的低Li⁺电导率。

（1）接触问题

图2. (A)通过原子层沉积制备的Li7La3Zr2O12 (LLZO)薄膜的扫描电子显微镜(SEM)图。(B) TiS4薄膜阴极与LLZO颗粒固态电解质的界面SEM图。(C)三层全固态电解质锂电池示意图。(D) 使用复合纳米工艺制备复合电极过程。(E)烧结法快速热退火实验过程。

要点

1、沉积技术：将薄膜电极如非晶TiS4沉积在固体电解质颗粒上，可以控制涂层的厚度和形态，避免点接触区的局部极化现象，保证正极和固态电解质间良好的界面一致性，增加界面处的接触面积。

2、设计多孔和多层结构：通过流延成型的多孔-致密-多孔LLZO三层固态电解质结构，作为各种阴极高负载的宿主材料，增加接触面积并为离子传输提供途径，将硫正极材料注入另一层多孔层，全固态电池达到1244 mAh·g-1的比容量和195 Wh·kg−1能量密度。

3、共烧结技术：

(1) 使用焊锡助剂将阴极和氧化物固态电解质粒子粘附在一起。LCO、Li₃BO₃和LLZO混合固态电解质粉末被压在LLZO颗粒并在790 °C空气中烧结。电池具有98 mAh·g⁻¹的充电容量和78 mAh·g⁻¹的放电容量, 分别为理论容量的72%和58%。

(2) 聚合物经过高温煅烧形成双连续结构，正极活性材料颗粒直接与固体电解质结合在一起。LCO/LLZO集成纳米复合阴极与固态电解质界面不仅具有良好的Li+电导率，正极活性、材料百分比和振实密度也显著增加，LCO电池的容量提高至134 mAh·g⁻¹。

4、固态电解质界面改性：将丁二腈和LiTFSI添加到阴极制备成柔性复合材料，提高了石榴石电解质颗粒粗糙表面的界面接触和稳定性，保证Li⁺在正极内的连续传输。全固态电池在0.05 C电流下，首次循环的放电比容量为149.8 mAh·g^-1，室温下循环100次后库仑效率为99%。

（2）层间扩散

图3. (A)Li2.3-xC0.7+xB0.3-xO正极/无机固态电解质集成结构及其循环性能。(B) LLZAO/LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2界面中 Li2SiO3缓冲层。(C)使用P@S胶水制备全固态锂电池。(D) Li7La3Zr2O12(LLZO)和离子液体基质的循环性能、扫描电子显微镜图和元素映射图。

要点

1、替代阴极或氧化物固态电解质中部分元素，形成具有高电导率的新型固溶体界面。10 nm厚的Nb层可以取代LLZO的Zr元素以形成低电阻Li-Nb-O非晶中间层，降低界面阻抗，改性后的Li/LLZO/LCO电池在10 mA·cm^-2高电流密度下，保持放电容量为60 mAh·g^-1。

2、一定温度范围内，使用低熔点和润湿功能的缓冲层。在LLZO颗粒和Li_2.3C_0.7B_0.3O₃阴极间生成Li₂CO₃缓冲层，具有较低界面阻抗。Li_2.3-xC_0.7+xB_0.3-xO₃中间层在100℃下具有高锂离子电导率(4.7×10−7-10−5 S·cm⁻¹)，远高于传统材料Li₃BO₃。Li_2.3−xC_0.7+xB_0.3−xO₃强润湿的作用促进了LCO阴极与LLZO的界面接触，全固态电池在室温下循环100 次后容量约为83 mAh·g^-1。

3、使用聚合物基材料充当缓冲层。将PEO、LiClO4加到LiFePO4 (LFP)中，Li/Li_1.5Al_0.5-Ge_1.5(PO4)₃ (LAGP)聚合物固态电解质/PEO-LFP-LiClO₄电池在1C电流下1000次循环后放电容量为127.8 mAh·g^-1，库仑效率为 96.6%，初始放电容量为 153.4 mAh·g^-1，具有超长循环寿命和高容量。

2.全固态锂电池阴极/硫化物固态电解质界面结构

（1）接触问题

图4. (A) 80Li2S·20P2S5 (LSPS)包覆NiS/VGCF复合结构。(B) NiS/LSPS纳米复合材料的制备过程。(C) 硫化物固态电解质渗透至传统锂离子电池正极片模型图。(D)使用溶剂化物夹层的固态Li2S电池及电池循环性能图。(E)使用Li(G3)TFSI改进复合电极固-固界面接触图。(F) Li10GeP2S12 (LGPS)固态锂电池。

要点

1、沉积技术：使用PLD方法将80Li₂S·20P₂S₅固态电解质沉积在NiS/VGCF上，NiS正极活性材料均匀分布在VGCF上并与80Li₂S·20P₂S₅固态电解质接触较好，实现了固态电解质/电极界面处的强粘合接触、良好的厚度可控性。

2、尺寸和形态：将纳米尺寸的NiS正极颗粒嵌入80Li₂S·20P₂S₅电解质中，制备出均匀分布和充分界面接触的纳米复合材料，全固态电池循环一次后放电容量为770 mAh·g^-1。循环50次后，容量约为360 mAh·g⁻¹, 库仑效率接近 100%。

3、加工固态硫化物电解质：将硫化物电解质溶液涂在正极活性材料颗粒表面，每个正极材料颗粒上都均匀分散着硫化物电解质颗粒。将LiI-Li₄SnS₄的MeOH 溶液、Li₄SnS₄溶液混合溶液，涂覆在LCO正极活性材料颗粒。这种LCO的0.4LiI–0.6Li₄SnS₄溶液涂层表面覆盖率为 81%，正极材料比容量为113 mAh·g^-1，容量保持率为 83.3%。

4、使用离子液体和溶剂化物作为添加剂和改性剂：溶剂化物可以填充微孔并扩大Li⁺导电网络。在LFP正极中添加(5.7 wt%)粘合剂Li(G3)TFSI可以有效构建Li+通路，使电极容量增加至144 mAh·g^-1。此外，不同种类的聚合物粘合剂(聚(甲基丙烯酸甲酯)[PMMA]、PEO和聚苯乙烯[PS])和离子液体(Li(G4)TFSI和Li(G4)BETI)也可以混合并作为Li⁺导电粘合剂。

（2）空间电荷层效应

图5. (A) Li3PS4材料可能发生的氧化还原反应。(B) LiAl0.08Co0.92O2颗粒的SIMS(二次离子质谱)元素图。(C)STEM(扫描透射电子显微镜)图像和30 次循环后75Li2S·22P2S5·3Li2SO4/NCA界面的电子能量损失光谱(EELS)曲线。(D)Li3 − xB1 − xCxO3涂层LiCoO2 (LCO)的界面和全固态锂电池的倍率性能。

要点

1、在Li₃PS₄固态电池中，根据X射线光电子能谱与电化学阻抗谱分析表明，Li₃PS₄存在发生氧化还原反应生成Li₂P₂S₆、Li₄P₂S₇和Li₄P₂S₈的可能性。二维核磁共振 (NMR)分析Li⁺在Li_xV₂O₅/LAGP的空间电荷区的输运过程，表明Li_xV₂O₅/LAGP界面阻抗是由Li⁺扩散势垒导致，因此空间电荷层中的交换电流密度较小。

2、为避免空间电荷层效应，中间层材料应具有两类特性：

(1) 介于混合导电氧化物阴极和Li⁺导电夹层。在全固态电池中，用Al取代LCO 中Co元素，LiAl_xCo_1-xO₂颗粒具有稳定的核壳结构，富铝外层作为内部缓冲层可以减少空间电荷层效应。

(2) 介于Li⁺导电氧化物夹层和硫化物固态电解质。使用LiInO₂–LiI涂层的 LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂的全固态电池，在 170 mA·g^-1电流下表现出优异的电化学性能。

3.全固态锂电池阴极/聚合物固态电解质界面结构

（1）接触问题

图6. (A) LFP/PLLN/Li全固态锂电池结构及电化学性能。(B)全固态锂电池制备过程图。(C)使用LLZO@C基质和PEO粘合剂制备Li-S全固态锂电池。(D)1,3-二氧戊环(DOL)固态电解质的异位和原位制造及其反应机制和循环性能。(E)锂离子固态电解质聚合过程。

要点

1、使用有机材料：在阴极/聚合物固态电解质接触界面实现原位聚合，生成离子液体润湿接触界面，制备离子液体浸渍金属-有机骨架(Li-IL@MOF)和介孔二氧化硅骨架(Li-IL@MCM-41)。在 -20 °C至150 °C条件下，正极活性材料负载量高达25 mg·cm^-2的 Li/Li-IL@MOF/LFP电池表现出良好的电化学性能。

2、制备阴极/聚合物固态电解质集成结构：通过热压方法向阴极添加聚合物固态电解质，LFP/PEO-LLZTO锂电池在60°C、0.1 C条件下容量为 151.6 mAh·g^-1，循环50次后容量保持率为97.8%。该类结构可以适应电极体积变化，在加快阴极内部的离子传输的同时，提高聚合物固态电解质的Li+电导率，抑制锂枝晶生长。

（2）电化学兼容性

图7. 锂离子电池(A)(B)在接触和充电后(C)(D)的界面电化学兼容性。

图8. (A) PAN-LAGP-PEGDA三层结构。(B)高负载LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2阴极//N-T聚合物固态电解质//LAGP的三维互穿结构。(C) PEGDME和PEG对锂金属负极\高压氧化物阴极的不同反应。(D)碳保护/聚合物固态电解质界面。

要点

1、匹配与电解质的电化学窗口和电位相近的电极，可以提高界面的热力学稳定性，有效防止聚合物电解质的分解。

2、使用高耐压性的聚合物固态电解质：制备多孔双层LAGP固态电解质以负载LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂正极材料，致密的LAGP层可以传导Li⁺并阻止锂枝晶生长，解决界面电化学不相容性和接触问题。

3、增加界面缓冲层：在界面处形成的过渡层可以实现平滑位斜率，减少界面极化，使用具有LATP 涂层的LiPON和75Li₂S·24P₂S₅·1P₂O₅，可以作为缓冲层材料来抵抗高压阴极，性能优于Li₃PO₄，因为它们具有更高的Li+电导率。

4、制备具有无机添加剂和溶剂协同作用的复合聚合物电解质：Li_0.35La_0.55TiO₃ (LLTO)纳米纤维中La元素可以与N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的NC=O和C=O基团产生类路易斯碱并进一步使PVDF脱氟化氢。PVDF与锂盐可以增加电化学窗口，PVDF/LLTO复合聚合物电解质约0-5.1 V。LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂阴极和PVDF/LLTO复合聚合物电解质组成的全固态电池，在1 C下的首次放电容量为178 mAh·g⁻¹。

4.建模和表征

图9. (A) 深度分辨X射线吸收光谱(DRXAS)示意图。(B) 纳米电池的原位透射电子显微镜图(TEM)。(C) 用于研究锂离子电池的原位软X射线方法。(D)原子力显微镜(AFM)界面势分析。(E)聚焦离子束(FIB)制造的电池加载在微电子机械系统(MEMS)芯片和脱锂的LiCoO2(LCO)的高角度环形暗场(HAADF)图。

要点

1、为了表征正极/固态电解质循环过程中假面的原子、电子和相位变化，X射线衍射(XRD)、深度分辨X射线吸收光谱(DRXAS)、和扫描透射电子显微镜(TEM)方法已被使用。使用DRXAS技术研究了LCO/LATP界面化学和电子的状态，发现NbO₂缓冲层的应用，可以避免脱锂过程中界面的Co-O键的变化。NbO₂界面层可以释放由界面处LCO重复体积变化引起的应力，从而降低Li+传输过程的活化能。

2、使用电子能量损失谱(EELS)研究界面元素分布, 结果表明高温可以引起层间元素扩散和在 LCO/LLZO 界面生成四方LLZO相。

3、在空间电荷层效应方面，使用电子全息术和原子力显微镜(AFM)技术，观察空间电荷层对电化学电位的影响。AFM结果分析表明，修饰在LiNi_0.6Co_0.2Al_0.2O₂上的 LATP涂层可以削弱空间电荷层，缓解极化。在室温下2 C条件下，全固态电池循环100次后容量保持率高达90%。

4、由于正极材料在反应过程中发生体积变化，可以通过XRD、X射线吸收光谱(sXAS)、TEM和微机电系统 (MEMS) 设备、环境扫描电子显微镜 (ESEM)和计算机断层扫描 (CT)等设备去研究。CT研究结果表，在NCM/LATP界面，当对样品压力从700增加至1300 psi后，NCM颗粒与LATP的接触面积从 55% 增加到59%。

四、

总结展望

本文综述了构建一种具有高室温离子电导率、长时间循环过程中稳定的界面接触，空间的自由形成电荷区，与高压阴极的良好兼容性的全固态锂电池阴极/电解质界面结构。本文着重介绍了全固态锂电池阴极/固态电解质的界面问题和相应的解决方案。界面问题包括接触问题和界面处的有害化学反应。(i)要解决接触问题，主要是增加固-固接触面积以形成连续的Li+导电网络，有效避免局部极化和减少界面阻抗；(ii)减少阴极和固态电解质之间有害化学和电化学反应，可以通过添加不同的缓冲层，物理阻止这些反应的发生。总之，本综述为获得具有更好的安全性能、更长的循环稳定性、更高能量和功率密度的全固态锂电池提供了研究信息和观点。

相关论文信息

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论文标题：

Progress and perspective of the cathode/electrolyteinterface construction in all-solid-state lithium batteries

论文网址：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/cey2.129

DOI:10.1002/cey2.129

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