福建师范大学林应斌&李加新Carbon Energy：合理调制硅价态梯度分布实现SiOx@C负极性能提升
Boosting the cell performance of the SiOx@C anode material via rational design of a Si-valence gradient
Jianming Tao, Zerui Yan, Jiangshao Yang, Jiaxin Li*, Yingbin Lin*, Zhigao Huang
Carbon Energy (2021)
DOI: 10.1002/cey2.141
便携式电子设备和电动汽车市场的快速增长对下一代锂离子电池的能量密度、循环寿命以及安全性提出了更高的要求。开发高比容量的负极材料是实现高比能锂离子电池的重要途径之一。由于较高的比容量和丰富的储量，氧化亚硅（SiOx，0＜x＜2）受到研究者和企业厂商的青睐。然而，该材料的本征电导率和首次库伦效率的欠佳，以及在充放电过程中存在较大的体积膨胀，致其容量衰减迅速，实际应用严重受阻。缓解体积膨胀带来的应力变化和SEI膜破碎是实现高比容量SiOx稳定循环的关键。目前，利用不同硅价态的SiOx的组合协同效应，尤其是利用具有相对更高价态的SiOx来构筑Si/SiOx或SiOy/SiOx等复合材料体系已被证明是极其有效的策略。但不同硅价态的SiOx在锂化过程中表现出的体积膨胀、内应力/应变和SEI膜演化等非线性现象给研究带来了许多困扰，特别是如何理解SiOx不同硅价态的优化分布可以获得最佳的电池性能。因此，通过对SiOx复合材料中硅价态的设计和优化，厘清价态构造对性能的影响，以及发展一种新的内应力消除策略来调节和控制SiOx膨胀是非常必要的。
基于此，福建师范大学林应斌教授和李加新副教授团队合理设计并制备了硅价态梯度平缓分布的SiOx负极材料，解决其体积变化带来的应力分布不均和集中问题，有效调制和提升材料的电化学性能。该成果以“Boosting the cell performance of the SiOx@C anode material via rational design of a Si-valence gradient”为题发表在Carbon Energy上。
1、揭示SiOx前驱体的内部硅价态随煅烧温度的演变现象，制备出硅价态梯度平缓分布的SiOx负极材料。
2、数值仿真和电化学性能揭示了平缓的硅价态梯度有助于缓解SiOx的塑性变形，形成缓和的应力梯度，保障在锂化/去锂化过程中局部应力的消除，确保稳定的SEI膜和增强的锂离子动力学扩散。
3、SiOx@C-850负极在1Ag-1循环400次后仍具有506.9mAhg-1的比容量和~99.8%的平均库伦效率。
✦SiOx@C的制备及表征
图1. (A) SiOx@C的合成机制图，SiOx@C-850的(B) SEM图，(C) 颗粒粒度分布图，(D, E) HR-TEM图。
〖要点〗
图1A揭示了真空辅助喷雾热解法合成SiOx@C前驱体及随着温度提升其内部价态演变的机制。图2B-E表明SiOx@C是平均粒径为近800nm的实心亚微米球形貌，且表面包覆有不均匀的半石墨化碳涂层。
✦材料物性表征
图2. SiOx@C的(A)电子电导率对比图，(B) FTIR谱线和(C) EPR谱线，(D)XPS深度刻蚀下Si 2p谱解析获得的硅价态随刻蚀深度的变化图，(E) SiOx@C形成机制和价态演变的示意图。
〖要点〗
图2A的电子导电率的测试表明不同温度下煅烧获得的SiOx@C具有相近的电子电导，图2B的FTIR表明均未存在Si-O-C 或 Si-C 物种，且图2C的EPR谱线表明不同温度下煅烧获得的SiOx@C或许在微米球空间内同时存在着多种Si价态且其空间分布存在着较大的差异。结合图2D的XPS深度刻蚀下Si 2p谱解析获得的Si价态结果，可推断随着温度的提升，Si价态发生了如图E的演变，其中SiOx@C-850具有最平缓的从内到外的Si价态分布。
✦半经验数值仿真结果
图3. (A)模拟采用的坐标轴的示意图，沿径向的 (B)位移 (C)范式等效应力及 (D)静水压力变化图 (E)计算的SiOx‐n的比容量和首次库伦效率。
〖要点〗
相比于Si价态固定为+2价的SiO和价态变化较快的SiOx-3和SiOx-5，具有最平缓价态梯度的SiOx-9 展现出小的近表面环向/切向应力，小而均匀的范式等效应力和最小的近表面静水变化量，表明缓和的价态梯度又助于缓解SiOx体积膨胀带来的塑形变形，保证内部结构的完整性和近表面的应力最小化。
✦电化学性能表征
图4. (A) SiOx@C-850电极的CV曲线，(B) SiOx@C 电极的首次充放电曲线和 (C) 0.2Ag-1循环性能曲线，(D) SiOx@C-850电极的dQ/dV曲线，(E, F) SiOx@C电极的倍率性能曲线和对比图，(G, H) SiOx@C 电极的1Ag-1循环性能曲线及库伦效率。
〖要点〗
相比于Si价态较为均一的SiOx@C-750和变化幅度较大的SiOx@C-650和SiOx@C-950，SiOx@C-850展现出最佳的电化学性能。SiOx@C-850电极在0.2Ag-1下循环100次后仍有661.1mAhg-1的比容量，在1Ag-1循环400次后仍保持着506.9mAh/g的比容量和99.76%的超高平均库伦效率。
✦循环前后电极阻抗和成分表征
图5. (A) 首次充放电过程中SiOx@C电极的内部阻抗变化曲线，(B) 循环1次和100次后SiOx@C 电极的EIS曲线，(C) SiOx@C表面SEI膜构造示意图和Li2CO3, Li4SiO4, Li2SiO3, and Li2Si2O5 成分含量演变图。
〖要点〗
图5A的内部阻抗变化图揭示了平缓Si价态梯度在应力调制方面的优势，而图5B和图5C的结果揭示出的SiOx@C-850的SEI膜成分和厚度变化较小的事实也表明了具有平缓Si价态梯度的SiOx@C-850结构的稳定性，这与仿真的结果是一致的。
总之，本文采用真空辅助喷雾热解法合成了SiOx@C复合材料，并通过控制煅烧温度合理调制SiOx中的Si价态。Si价态的演化与SiOx团簇的自调节、有机碳分解和稳态模型密切相关。SiOx@C-850具有沿径向平缓的Si价态梯度，表现出相对最优的电化学稳定性(即在1.0A g-1下进行400次循环，达到506.9 mAh g-1，平均库仑效率高达~99.8%)。在SiOx颗粒内，平缓的Si价态梯度致使较小的范式等效应力和较小的外部应力积累，有效地缓解了体积膨胀，促进了SEI膜的稳定，从而改善了电化学性能。同时，其也有助于形成应力梯度和温和的悬空键梯度，促进局部应力释放，增强锂离子的动力学扩散。该研究从材料的价态调制、结构力学属性、界面兼容特性及其嵌脱锂输运动力学等角度综合实现SiOx的制备设计和性能调制，将为高性能SiOx负极的研究和规模制备提供新的思路。
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论文标题：
Boosting the cell performance of the SiOx@C anode material via rational design of a Si-valence gradient.
论文网址：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/cey2.141
DOI:10.1002/cey2.141
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