加拿大滑铁卢大学陈忠伟院士ACS Catalysis:d轨道调控提升Ir-Co原子对的双功能氧电催化性能

3d-Orbital Occupancy Regulated Ir-Co Atomic Pair Toward Superior Bifunctional Oxygen Electrocatalysis

Meiling Xiao, Jianbing Zhu, Shuang Li, Gaoran Li, Wenwen Liu, Ya-Ping Deng, Zhengyu Bai*, Lu Ma, Ming Feng, Tianpin Wu, Dong Su, Jun Lu, Aiping Yu, and Zhongwei Chen*

ACS Catalysis. (2021).

DOI: 10.1021/acscatal.1c02165

背景介绍

可逆的电催化析氧在可持续能源转换和存储技术中发挥着关键作用。由于氧还原反应 (ORR) 和析氧反应 (OER) 都受动力学影响，因此需要先进的电催化剂来保证这些设备的能源效率。目前主流的电催化剂是贵金属基材料，但它们的成高本、稀缺性和双功能性不足，这也促使科研人员致力于开发低成本和高性能的替代品。具有M-N-C（M = Fe和Co）构型的单原子催化剂（SAC）由于其最终的原子利用率、可调的本征活性和优异的催化选择性而被认为是该领域的一颗冉冉升起的新星。此外，根据M-O亲和力和相应催化活性之间的火山图，SAC中明确定义的活性位点有利于加快有效的结构-性能关系的研究。 具有减轻Fenton反应的Co-N-C型SACs被誉为Fe-N-C和贵金属基催化剂的有前途的替代品，尽管和领先的Fe-N-C和贵金属基催化剂之间仍存在性能差异，主要是由于Co位点上含氧中间体的结合强度不理想。因此，提高Co-O结合强度对于提高活性意义重大。尽管科学家已经在操纵电子调制的配位环境方面做出了一些努力，但在双功能活性和机理理解方面取得的进展仍然有限。

成果速递

近日，加拿大滑铁卢大学陈忠伟院士和河南师范大学白正宇教授联合攻关通过设计一种新型的不对称IrCoN5原子对结构从而调节Co的d轨道占有率，以实现最佳的Co-O亲和力，这是由于氧在Co位点上的化学吸附是由氧的π轨道与部分占据的Co dz2轨道和dyz 轨道重叠引发的。原子Ir的掺入打破了原始Co 3d轨道的电子构型对称性，并诱导电子重排，dz2轨道的占有率较低，电子从氧转移的速度更快，因此促进了氧的吸脱附，从而加速氧电催化。这种独特的设计有望从根本上解决单原子Co位点双功能活性不足的问题。这种具有独特结构的IrCoN5双原子位点不仅表现出前所未有的ORR活性，其半波电位达到了0.911 V，而且还表现出优异的OER活性，在10 mA cm^-2时具有相当小的330 V过电位。这项工作提出了一种非常有前途的双功能氧催化剂，并为理解原子分散催化剂的协同效应提供了新的视角。该研究成果以“3d-Orbital Occupancy Regulated Ir-Co Atomic Pair Toward Superior Bifunctional Oxygen Electrocatalysis”为题发表在ACS Catalysis。

图文解析

『要点1:催化剂的设计和结构表征』

图1. 双原子 IrCo-N-C 催化剂合成过程示意图；扫描透射电子显微镜 (STEM) 图像和相应元素映射；高分辨率高角度环形暗场扫描透射电子显微镜 (HAADF-STEM) 图像。

选择Ir作为电子改性剂是基于两个考虑因素：（i）它的非磁性特性能够精确调整自旋极化和由此产生的轨道占有率；(ii) Ir独特的电子结构有望产生协同效应以进一步提高催化活性。高度多孔的结构有利于活性位点的有效可达性以及电化学过程中反应物/电子的顺利转移，从而提高催化活性。像差校正的HAADF-STEM（图1h) 进一步阐明了Ir和Co原子的分散，其中可以检测到两组亮点，即孤立的和相邻的双点，对应于单金属原子和双金属原子位点配置。

IrCo-N-C中Co-N和Ir-N的配位数约为3.3和3.0，而Co-N-C和Ir-N-C的该值约为4，拟合分析显示IrCo-N-C 中活性位点结构的不同原子构型。与Co-N-C中的四个N原子配位结构不同，在IrCo-N-C的结构中，只有三个N 原子与中心金属离子配位。

图2. 试样的的扩展 X 射线吸收精细结构 (FT-EXAFS) 光谱的傅立叶变换

『要点2:电催化性能』

图3. 所有样品在0.1 M KOH溶液中的ORR和OER性能测试。

LSV曲线表明：IrCo-N-C催化剂的ORR性能优于Ir-N-C和Co-N-C。具体而言，IrCo-N-C的起始电位（E onset）和半波电位（E 1/2）分别为1.00和0.911 V，大大超过了Ir-N-C和Co-N-C 。E onset的正移意味着存在具有更高活性的新活性位点，预期为 Ir-Co 双原子位点，而不是Ir-Nx和Co-Nx的简单总和。受益于更有效的活性位点，IrCo-N-C也优于商业 Pt/C 基催化剂和大多数原子分散催化剂。还测试了所制备催化剂的OER活性，IrCo-N-C催化剂的极化曲线在10 mA cm^-2的电流密度下表现出相当小的过电位，为330 mV。表明IrCo-N-C电极上的OER动力学更有利。结构上的优势可能是由于与中间体的结合亲和力增强，因为理论预测表明Co-N-C和 Ir-N-C的OER活性受到中间体弱结合的限制。

『要点3:第一性原理计算材料』

图4. IrCo-N-C催化剂的密度泛函理论计算

通过计算形成能来研究所提出结构的热力学稳定性，发现IrCoN5 (-6.59 eV) 的负形成能比 CoN4 (-3.92 eV) 和 IrN4 (-4.42 eV) 大得多，这表明与单金属原子位点相比，IrCoN5在能量稳定性上更有利。差分电荷密度差图揭示了CoN4位点处Co和N之间的对称电荷转移，这符合平面 CoN4结构的称性。相比之下，不对称双原子IrCoN5位点发生对称破坏电荷转移，导致电荷极化和电子重新分布。通过态密度(DOS) 计算来分析电子配位。Co的PDOS揭示了自旋轨道中 d 轨道电子的不对称排列，表明自旋极化。与CoN4位点相比，IrCoN5位点显示出更强的自旋极化，这也可以通过更大的自旋磁矩（1.80 μB与0.90 μB）来证实。增强的自旋极化源于d轨道能级重排引发的的电子重新分布，这反过来又降低了dz2的占有率，dz2 轨道的较低占有率将促进氧的吸附。

文章总结

总之，我们通过构建新型双原子Ir-Co位点来改进单原子Co的电子构型，以实现优异的双功能氧催化性能。所开发的 IrCo-N-C 催化剂表现出优异的的双功能活性，反应能垒为0.649 V，远低于Co-N-C（0.779 V）和Ir-N-C（0.762 V）对应物的双功能活性。综合物理表征和理论计算表明，原子Ir的掺入导致Co位点的自旋极化更强，增加了Co-O亲和力，并加速了氧的电催化。这项工作不仅提供了一种新的策略来调控原子分散催化剂的电子结构，而且还详细阐述了对双金属甚至多金属原子对提高氧电催化及其它催化行为的协同作用的基本理解。

相关论文信息

论文原文在线发表于ACS Catalysis.，点击“阅读原文”查看论文

论文标题：

3d-Orbital Occupancy Regulated Ir-Co Atomic Pair Toward Superior Bifunctional Oxygen Electrocatalysis.

论文网址：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.1c02165

DOI:10.1021/acscatal.1c02165

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