成都大学姚卫棠Carbon Energy：N,O,P三元掺杂空心生物质碳球促进钾离子电池高效性能

Hierarchical porous nitrogen, oxygen and phosphorus ternary doped hollow biomass Carbon spheres for high-speed and long-life potassium storage.

Mengmeng Yang, Qingquan Kong*, Wei Feng, Weitang Yao*, Qingyuan Wang*.

Carbon Energy.(2021)

DOI: 10.1002/cey2.157

研究背景

有限的锂资源推动了对新型电池技术的探索，其中，钾离子电池 (PIB) 被认为是锂离子电池 (LIB) 的有前途的候选者。与LIB相比，PIB具有许多吸引眼球的优势，包括丰富的钾资源、低成本和合适的氧化还原电位。目前为止，各种PIB负极材料，如碳材料、磷、锑、铋和过渡金属化合物已经得到了详细的研究。其中，碳质材料因其环境友好、自然丰度高、成本低、微观结构可调、电子导电率高等优点而显示出巨大的潜力。然而，由于K离子半径较大 (1.38Å) ，当K离子扩散到石墨层 (层间间距为3.35Å) 中，会导致石墨体积膨胀大，结构崩塌，从而导致充放电过程中容量严重衰减。此外，目前用于PIB的碳阳极的容量相对较低 (约300mA h g^-1) ，需要进一步改进以满足高能量密度的要求。

基于此，成都大学姚卫棠教授团队提出N,O,P三元掺杂的空心生物质炭球 (NOP-PB) 作为钾离子电池的负极材料，实现了超长循环稳定性和优良的倍率性能。通过理论计算和实验对掺杂改性机理进行了系统研究，该工作第一作者为杨蒙蒙博士，并得到了孔清泉副教授和王清远教授在理论计算和实验设计上细心指导和建议。文章以题为“Hierarchical porous nitrogen, oxygen and phosphorus ternary doped hollow biomass Carbon spheres for high-speed and long-life potassium storage” 发表在Carbon Energy上。

本文亮点

1. 通过简单的水热掺杂/热解工艺制备了N、O、P共掺杂的分级多孔空心生物质碳球 (NOP-PB) 材料，原材料来源广，制备工艺简单。

2. N、O、P杂原子的引入提供了足够的缺陷和活性中心，增加了材料对钾的吸附能，促进了反应动力学。

3. NOP-PB材料良好的扩散动力学和电容吸附行为协同促进了钾的储存性能。

图文解析

Ⅰ 三元N，O，P共掺杂空心生物质碳球 (NOP-PB) 的形貌结构表征

图1. (A,B) NOP-PB的SEM图像；(C,D) NOP-PB的TEM图像；(E) NOP-PB样品的 (F) C、 (G) N、 (H) O和 (I) P的EDX映射图像。

要点

NOP-PBs是通过简单的两步碳化法和水热反应步骤合成的具有稳定空心结构的氮氧磷三元掺杂生物质碳球。SEM和TEM图像 (图1A-D) 证实NOP-PBs材料具有直径约3μm的空心球结构，能量色散X射线 (EDX) 光谱 (图1E-I) 表明N，O和P元素均匀分布在生物质空心球上。

Ⅱ NOP-PBs电极材料储钾性能表征

图2. NOP-PBs在半电池中作为 PIB 阳极的电化学性能：(A) NOP-PB-2在0.01-3.0 V区间内CV曲线；(B) NOP-PB-2在200 mA g-1下的放电/充电曲线；(C) NOP-PB-2 在200 mA g-1下的长循环稳定性；(D) NOP-PB-2的倍率性能；(E) NOP-PBs在500 mA g-1下的长循环性能。

图3. NOBCs在半电池中作为PIB阳极的电化学性能：(A) NOP-PB-2在2000 mA g-1 下的长循环性能；(B) NOP-PB-2在5000 mA g-1下的长循环稳定性；(C) NOP-PB的Nyquist图；(D) Zre与ω-1/2在低频区域的关系。

要点

当应用于PIB阳极材料时，拥有最佳配比的NOP-PB-2材料表现出超长循环稳定性和优良的倍率性能。在200和500 mA g-1的小电流密度下，经200和2000个周期的循环后，分别可以提供352.2和303.5 mAh g-1的高可逆比容量。当电流密度提升至2000和5000 mA g-1时，电极材料依然保持了优异的表现 (分别为1300次循环后可提供242.4 mAh g-1和2000次循环后提供了160.3 mAh g-1的比容量) 。NOP-PB-2材料中的N/O/P三元掺杂有效扩大层间距，促进K离子的快速嵌入/脱出，同时引入更多的缺陷和活性位点，促进了钾的吸附并加快了动力学过程。

Ⅲ NOP-PB-2电极材料结构稳定性表征

图4. NOP-PB-2电极在200 mA g-1下循环150次后的结构形态。(A, B) 循环后材料的SEM图像；(C) 循环后材料的TEM图像；(D-I) NOP-PB-2循环后C、N、O、P 和K元素的EDS元素映射。

要点

图4A显示了在200 mA g-1下循环150次后电极的SEM图像。空心球结构基本没有破碎，这可能归因于~0.4µm的壁厚对结构的强力支撑以及介孔和空心结构的存在有效缓解了因K的插入/脱出带来的体积膨胀。结构的有效保存为实现长循环的高容量和稳定性提供了极大的可能。在更为具体直观的SEM图像 (图4B) 中，循环后的电极材料表面同原始材料相比极其相似，但直径增大至~3.1µm。在TEM图像中同步观察到空心生物质炭球的壁厚有增大至~0.43µm，这归因于SEI膜的形成以及充放电过程中的不可避免的体积膨胀。此外，循环后NOP-PB-2电极的EDS映射 (图4D-I) 显示，该电极中C，N，O,P和K元素分布均匀, 表明K⁺的有效插入和吸附。

Ⅳ 理论模拟计算

图5. 不同结构中单个K原子吸附的理论模拟 (侧视图和顶视图) 。(A) N-5/HC结构, (B) N-5/P/HC结构, (C) N-5/P/O/HC结构和 (D) N-5/P/O/OH/HC结构.

图6. K吸附前后不同结构的PDO图。

要点

进行DFT计算以研究N掺杂缺陷位点 (N-5) 、O掺杂和P掺杂对K吸附行为的影响，进一步阐明HC和NOP-PB电极中K⁺的吸附和扩散特性。构建的模型包括HC、N-5/HC、N-5/P/HC、N-5/P/O/HC和N-5/P/O/OH/HC，以及相应结构的吸附能K (ΔEa) 计算以评估钾吸附能力 (图5) 。引入N-5后，吸附能从-0.14 eV (HC) 增加到-1.16 eV。P掺杂后，双层碳模型轻微变形，ΔEa进一步增加到-1.50 eV。此外，N-5/P/O/HC和N-5/P/O/OH/HC结构的ΔEa分别为-1.47和-1.44 eV，均低于N-5/P/HC，但均高于HC和N-5/HC。与未掺杂的碳相比，缺陷碳中更高的ΔEa显示出更强的钾吸引力，这有利于提高钾离子存储容量和改善循环性能。进一步分析了这四种结构的K吸附前后的PDOS (图6) ，发现费米能级大于HC，表明该材料具有比HC优越的电子导电性。K离子的吸附会影响碳材料的电导率。吸附1个K后，N-5/P/HC的电导率急剧下降，而N-5/P/O/HC和N-5/P/O/OH/HC的电导率略有下降，但导电性依旧强于HC模型。综上所述，N-5/P/O的掺杂形式最有利于K的吸附和材料的高电导率，这是该NOP-PB电极材料具有高比容量、稳定的长循环性能和优异的倍率性能的主要原因。

结论与展望

综上所述，本文提出了以成熟的无柄马勃为原料，通过简便高效水热反应进一步调控杂原子的掺杂种类及掺杂量，获得了令人满意的电化学性能的N，O，P三元共掺杂空心生物质炭球 (NOP-PBs) 。介孔中空的球状结构和扩大的层间距有利于离子/电解质的进入和缓解体积变化，从而提高长循环稳定性；同时杂原子的引入在材料表面提供足够的缺陷和活性中心，促进反应动力学。当应用于PIB阳极材料时，拥有最佳配比的NOP-PB材料表现出超长循环稳定性和优良的倍率性能。通过SEM和TEM观察了循环后电极材料的结构稳定性。基于N，O，P三元共掺杂空心球结构以及无柄马勃衍生的新型碳材料有望成为低成本、大规模应用的钾离子电极材料。

相关论文信息

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论文标题：

Hierarchical porous nitrogen, oxygen and phosphorus ternary doped hollow biomass Carbon spheres for high-speed and long-life potassium storage.

论文网址：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/cey2.157

DOI:10.1002/cey2.157

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