山东大学沈强、龙岩学院赵陈浩Carbon Energy: 金属钴颗粒与氮掺杂还原氧化石墨烯的纳米复合物在锂硫电池体系中的多功能性

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研究背景

锂硫(Li-S)电池被认为是目前最有潜力的高性能储能体系之一。元素硫(S₈)及其锂化产物(Li₂S₂/Li₂S)的导电性差，多硫化锂中间体（Li₂Sn）在正负极之间的穿梭效应及其缓慢的氧化还原动力学阻碍了Li-S电池电化学性能的发挥。导电性好、催化活性强和对Li₂Sn有亲和力的纳米碳材料可在一定程度上解决上述问题，但是其多功能作用机制的研究仍具有一定的挑战性。

基于此，山东大学的沈强教授与龙岩学院的赵陈浩副教授课题组通力合作构筑了金属Co纳米颗粒与杂原子N掺杂的还原氧化石墨烯的三维介孔纳米材料(Co/NrGO)，将单质硫和Co/NrGO机械研磨制备的Co/NrGO/S复合物作为工作电极、Co/NrGO本身作为工作电极和隔膜的涂层，研究该高性能Li-S电池中Co/NrGO的多功能机制。该成果以“Multifunction of the three-dimensional mesoporous composite of metallic cobalt and elemental nitrogen co-doped reduced graphene oxide for high-performance lithium- sulfur batteries”为题发表在Carbon Energy。

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本文亮点

1、利用Co²⁺离子与氧化石墨烯鳞片上官能团的化学交联，构筑预埋金属Co纳米颗粒的N掺杂还原氧化石墨烯(NrGO)的三维介孔纳米复合材料(Co/NrGO)；将单质硫粉和Co/NrGO通过简单的机械研磨，得到含硫复合正极材料(Co/NrGO/S, S ~ 85.7 wt%)；将Co/NrGO作为涂层材料分别涂敷在Co/NrGO/S工作电极和隔膜上，有效地改善了Li-S电池电化学性能。

2、通过工作电极和隔膜上涂层的变化，并与不含Co的NrGO实验结果作比对，验证了Co/NrGO在高性能Li-S电池中的多功能性作用机制；最佳构型的Li-S电池展现出良好的循环稳定性(0.2 C，第100圈，1070 mAh g^-1)、高倍率性能(2.0 C，835 mAh g^-1)和优异的耐久性(0.5/0.2 C，第250圈, 905 mAh g^-1)。

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图文解析

要点1：

图1 三维介孔Co/NrGO及其载硫复合物Co/NrGO/S的制备过程示意图

要点：

通过水热反应、浸渍和高温热还原相结合的策略，构筑了预埋金属Co纳米颗粒、杂原子N掺杂的还原氧化石墨烯的三维介孔纳米材料Co/NrGO。其中，水凝胶块在尿素溶液中浸渍及其随后的热处理过程中，尿素作为自牺牲造孔剂实现了多孔结构，作为氮源实现了N元素的掺杂，同时还作为还原剂将Co²⁺还原成单质Co。将硫粉S和Co/NrGO混合并进行手工研磨，可制备任意比例甚至高含硫量的纳米复合材料(Co/NrGO/S, S ~ 85.7 wt%)。高性能Li-S电池的构型是将Co/NrGO/S用作工作电极，并把Co/NrGO分别涂覆在正极和隔膜上。

要点2：

图2 三维介孔Co/NrGO的SEM (A, B)和TEM照片(C, D)；含硫复合物Co/NrGO/S的SEM照片(E)及其对应C、N、Co和S的元素分布图(F - I)

SEM和TEM图展示了Co/NrGO是由褶皱的NrGO纳米鳞片堆积而成的三维纳米结构，经统计分析碳质纳米鳞片上点缀的金属Co纳米颗粒的平均粒径为82.4 ± 1.2 nm。机械研磨可满足碳质纳米鳞片的剥落及其单质S的有效复合，使得含硫复合物Co/NrGO/S中各元素的均匀分布。

要点3：

图3  三维介孔Co/NrGO的XRD衍射花样(A)、TGA-DSC曲线(B)、N2吸脱附等温线和孔径分布图(C)以及C 1s、N 1s和Co 2p XPS谱图(D - F)；含硫复合物Co/NrGO/S和NrGO/S的XRD衍射花样(G)、Raman光谱图(H)和TGA曲线(I)

XRD衍射结果确认了Co/NrGO中金属Co的掺杂，并根据TGA-DSC测试结果计算出了金属Co含量为15.8 wt%。N2吸脱附等温线及其分析表明了三维结构Co/NrGO的介孔特征，其比表面积、孔体积和平均孔径分别为526 m² g^-1、1.31 cm³ g^-1和8.8 nm。XPS测试结果说明Co/NrGO中不但含有金属单质Co而且还有Co-N键的存在。含硫复合材料Co/NrGO/S中S含量为85.7 wt%，这远大于Co/NrGO介孔的装载能力，但是与设定的Co/NrGO:S质量比为1:6完全相同。

要点4：

图4 Co/NrGO/S和NrGO/S的CV曲线(A)、充放电曲线(B)、EIS图以及相应的Zre ~ ω-0.5线性关系(C, D)

与NrGO/S电极的结果相比，Co/NrGO/S电极具有以下几个显著特征：1）电化学活性高、电极极化小；2）恒流充电平台的电压低，但是对应的放电平台的电压高；3）较小的电荷传递电阻Rct以及较高的Li+扩散系数DLi。

要点5：

图5 Co/NrGO/S电极的恒流充放电测试结果：(A)不同厚度电极的循环性能比较；(B)与NrGO/S的循环性能比较；(C, D)倍率性能图及其充放电曲线；(E)长循环性能图

不同厚度(即不同硫负载量)工作电极的循环稳定性，证实单质硫粉的有效复合并且不脱粉；良好的倍率性能(2.0 C，835 mAh g^-1)说明单质硫及其完全锂化产物的电子电导率得到极大改善；每圈充放电循环的较高的可逆比容量(0.2 C，第100圈,1070 mAh g^-1)及其长循环性能(0.5/0.2 C，第250圈：905 mAh g^-1)进一步说明三维介孔Co/NrGO在高性能Li-S 电池中有一定的应用潜质。

要点6：

图6 Li2S8电解液的对称电池的CV图(A)、Li2S4电解液的不对称电池的Tafel曲线(B)、不含硫Co/NrGO电极的不对称电池在0.2 C下的循环性能图(C)以及Co/NrGO催化S8可逆转化为Li2S的示意图(D)

选择对称电池（如Co/NrGO || 1.0 M LiTFSI + 0.1 M Li₂S₈ || Co/NrGO）和不对称电池（如Co/NrGO || 1.0 M LiTFSI + 0.05 M Li₂S₄ || Li）来研究Co/NrGO对Li₂Sn转化动力学的催化作用。与NrGO电极相比，Co/NrGO复合材料电极对于可溶性的多硫化物中间体(Li₂S₈和Li₂S₄)的电化学可逆转化具有明显的催化活性。

要点7：

图7 Co/NrGO/S基Li-S电池构型的改变对循环性能(A)、倍率性能(B)的影响，不同构型Li-S电池的结构示意图

为研究Co/NrGO涂层在高性能Li-S电池中的多功能性，根据Co/NrGO涂层位置不同，分为五种电池构型。构型I和II的结果对比可以表明，隔膜上的涂层似乎不能起到“第二集流体”的作用；与其它构型的结果对比明显看出，隔膜涂层捕获可溶性的Li₂Sn的能力高于工作电极的涂层。

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结论展望

本文制备了金属Co纳米颗粒与杂原子N掺杂的还原氧化石墨烯的三维介孔纳米材料(Co/NrGO)，将其与单质硫通过简单的机械研磨制备了高含硫量的Co/NrGO/S工作电极；并将Co/NrGO本身作为工作电极和隔膜的涂层，组装不同的Li-S电池构型。高性能Li-S电池(构型I)中Co/NrGO的多功能机制，包括以下几方面：1）可以负载/固定活性物质硫；2）可以催化/促进多硫化物中间体Li₂Sn的可逆转化动力学；3）部分捕获/固定可溶于电解液的Li₂Sn并抑制其在正负极之间的迁移；4）在Li-S电池正极或其涂层中充当第二集流体。总之，3D介孔碳基体Co/NrGO的合成策略及其在电池构型中的合理排列，对开发高性能的Li-S电池具有同等重要的作用。

相关论文信息

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论文标题：

Multifunction of the three-dimensional mesoporous composite of metallic cobalt and elemental nitrogen co-doped reduced graphene oxide for high-performance lithium- sulfur batteries

论文网址：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/cey2.168

DOI:10.1002/cey2.168

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