华南理工大学彭新文团队Carbon Energy：纳米纤维素基碳气凝胶助力室温钠硫电池

Cellulose nanofiber-derived carbon aerogel for advanced room-temperature sodium–sulfur batteries

Wu Yang*, Wang Yang, Ren Zou, Yongfa Huang, Haihong Lai, Zehong Chen, Xinwen Peng*

Carbon Energy.

DOI:10.1002/cey2.203

1

前沿部分

研

究

背

景

在过去的几十年中，锂离子电池（LIBs）作为储能和动力系统广泛应用于便携式设备、电动汽车、智能电网等领域。然而锂资源的匮乏和分布不均匀，这不可避免地制约了LIBs的大规模应用。在众多电化学储能体系中，由于地球中钠储量较锂更多，因此钠电池有望成为锂电池最具应用前景的替代品。而基于转换化学的室温钠硫（RT/Na‐S）和钠氧（Na-O₂）电池体系具有较高的能量密度。RT/Na‐S电池由于钠和硫的资源丰富，无毒性，低成本和钠负极和硫正极的高理论容量，使其在大规模应用中保持着极强的竞争力。与Li-S电池类似，Na-S电池也面临着一些挑战，例如容量衰减快、硫利用率低和可逆容量差的问题。这些问题通常由包括硫及其放电产物的导电性差、固体硫与钠的缓慢反应动力学、多硫化物在电解液中的溶解/扩散导致的“穿梭效应”以及在充/放电过程中巨大的体积膨胀(~260%)在内的多种因素引发。功能性隔膜或中间层已被广泛用于阻止多硫化物的迁移，从而提高硫的利用率，这被认为是一种减缓穿梭效应比较有效的方法。然而，大多数报道的功能层（尤其是过渡金属化合物）通常具有高重量密度（> 0.4 mg cm⁻²），这会降低电池的整体能量密度。因此，迫切需要合理设计一种具有强多硫化物锚定能力的轻质中间层，以开发高性能的RT/Na-S电池。

工

作

简

介

最近，华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室彭新文教授团队借鉴先进抄纸工艺，通过定向冷冻浇铸后冷冻干燥处理合成氮硫共掺碳气凝胶，然后抽滤到玻璃纤维上制备纳米纤维素基隔膜（NSCA@GF）用于RT/Na-S电池。由于三维互联石墨烯网络具有多孔结构和良好的电子导电性，以及N,S共掺杂，纳米纤维素基隔膜表现出较强的多硫化物锚固能力和快速的多硫化物转化反应动力学。此外，掺杂N/S位点通过化学吸附增强了多硫化物的锚固能力，并加速了多硫化物转化的氧化还原动力学。受益于上述优势，使用NSCA@GF隔膜的RT/Na-S电池表现出高可逆容量（在0.1 C下循环100次后为788.8 mAh g⁻¹）和优异的循环稳定性（在1 C下1000次循环后每圈容量衰减率仅为0.059%）。这项工作为开发功能性隔膜提供了一种新的界面策略以提高RT/Na-S电池的电化学性能。该文章以“Cellulose nanofiber‐derived carbon aerogel for advanced room‐temperature sodium‐sulfur batteries”为题发表在Carbon Energy上，华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室的杨武博士和杨汪博士为本文的共同第一作者。

2

核心内容表述部分

本

文

亮

点

i. 报道了一种轻质、多孔的三维N,S共掺杂纳米纤维素基碳气凝胶，用于RT/Na-S电池的多功能隔膜。

ii. N,S共掺杂碳气凝胶赋予多功能隔膜强大的多硫化物锚定能力和快速的多硫化物转化反应动力学。

iii. 基于功能性隔膜的诸多优势，使用NSCA@GF隔膜的RT/Na-S电池表现出高可逆容量和优异的循环稳定性。

研

究

内

容

1. 材料的制备及表征

图1. NSCA的制备流程图和形貌图。(A) 制备流程图，(B) SEM图，(C) TEM图，(D) HRTEM图，(E) HAADF-STEM图和相应的面分布图。

NSCA的合成过程包括三个步骤。首先，纳米纤维素分散在氧化石墨烯悬浮液中，通过自组装过程形成均匀的胶体悬浮液，其中纳米纤维素作为增强剂可以增强石墨烯的界面相互作用。然后，加入硫脲作为N/S源以及水热反应过程中GO的还原剂在180ºC下水热处理12h形成3D水凝胶。在去离子水中浸泡后，对湿水凝胶进行冷冻干燥，得到所需的NSCA复合材料。通过SEM、TEM和HAADF-STEM测试表征显示了多孔的三维互联石墨烯网络和N,S共掺杂。

图2. NSCA@GF的形貌和表征图。(A) SEM图，(B–C) 截面SEM图，(D) 静态接触角图，(E) XRD，(F) Raman，(G) 氮气吸附/脱附等温线和孔径分布图，(H–I) N 1s 和S 2p XPS光谱图。

NSCA@GF 隔膜是通过使用传统的造纸工艺在玻璃纤维上涂覆一层薄的NSCA层（面积负载为0.2 mg cm⁻²）制成的。玻璃纤维隔膜显示出大量的交联纤维，其间隙为几十微米，这使得多硫化钠很容易通过。通过NSCA功能化后，可以观察到平坦的表面和致密的微结构，其间隙完全被紧密堆积的石墨烯片覆盖，形成了稳定的物理屏障来阻碍多硫化钠的渗透。NSCA层的厚度也只有3 μm。XRD、Raman和XPS测试证实了N和S掺杂到碳骨架中；如图2G所示，在较低的相对压力下陡峭吸附表明微孔的存在，而在较高的相对压力下大量吸附并伴随着滞后环揭示了中/大孔结构，表明NSCA具有分层的多孔结构。

2. 多硫化物渗透实验

图3. 多功能隔膜的多硫化物捕获能力。(A) NSCA@GF、NCA@GF、CA@GF和GF隔膜的照片，(B) NSCA@GF、NCA@GF、CA@GF和GF隔膜在多硫化钠从H型电解池左侧到右侧扩散过程中的多硫化物渗透测试。

在GF隔膜的H型电解池中，1h内观察到多硫化钠向右室扩散，颜色由无色变为黄色，表明多硫化物可以轻松通过GF隔膜。当使用CA@GF或NCA@GF隔膜时，多硫化物的迁移明显减弱。随着静置时间增加到12h，NCA@GF、CA@GF和GF隔膜的H型电解池右室中空白电解液颜色或多或少呈黄色。与此形成鲜明对比的是，当使用NSCA@GF隔膜时，12h后没有观察到颜色变化，表明有效抑制了多硫化物的渗透。根据对右室中颜色变化的评估，多硫化物在这些隔膜上的渗透率应为NSCA@GF<nca@gf<ca@gf<gf< font="">。

3.电化学性能表征

图4. 使用NSCA@GF隔膜的RT/Na-S电池的电化学性能。(A) CV曲线，(B) 恒电流充电/放电曲线，(C) 0.1 C 下的循环性能，(D) 倍率性能，(E) 0.5 C和 (F) 1 C下的长循环性能。

在初始阴极扫描中，1.92 V处的还原峰对应于硫还原为可溶性长链多硫化钠（Na₂S_x，4≤x≤8），0.74 V处的还原峰对应着Na₂S₄转化为Na₂S₂/Na₂S和SEI膜的形成。在随后的阳极扫描中，在1.96和2.31 V处可以观察到两个明显的氧化峰，这表明短链多硫化钠转化为长链多硫化钠并进一步氧化成单质硫。如图4B所示，由于SEI膜的形成和不可逆的副反应，使用NSCA@GF隔膜的电池表现出2309.6 mAh g⁻¹的高初始比容量以及两个典型的放电平台（高于2.0 V和低于1.2 V）。高于2.0 V的放电平台在第二个循环后便消失，表明硫和多硫化物之间发生了部分不可逆的转变。所有的充放电曲线从第2次到第100次循环仅表现出一个典型的平台，与CV结果非常吻合，并且充电/放电电压平台几乎完全重叠，意味着出色的循环稳定性。如图4C所示，使用NSCA@GF、NCA@GF和CA@GF隔膜的电池在0.1 C时的初始放电容量分别为2309.6、2293.6 和 2162.8 mAh g⁻¹，均高于使用GF隔膜的电池（1544.3 mAh g⁻¹）。在100次循环后，使用NSCA@GF隔膜的电池的放电比容量保持在788.8 mAh g⁻¹，有力地证明了NSCA层可以有效地抑制多硫化钠的穿梭，与多硫化物渗透实验结果非常吻合。如图4D所示，使用NSCA@GF隔膜的电池表现出最佳的倍率性能，在0.1、0.2、0.5、1和2 C下的放电比容量分别为1076.2、850.5、688.8、528.7 和 404.5 mAh g⁻¹。当电流密度恢复至0.1 C时，放电比容量恢复至942.9 mAh g⁻¹，容量保持率为87%，表现出优异的倍率性能和快速的反应动力学。此外，使用NSCA@GF隔膜的电池在0.5 C时的初始放电比容量高达952.2 mAh g⁻¹，在500次循环后稳定在561.7 mAh g⁻¹，每圈容量衰减率仅为0.08%，库仑效率超过99%。相反，使用GF隔膜的电池初始放电比容量为790.3 mAh g⁻¹，循环500次后仅为100.3mAh g⁻¹，每圈容量衰减率为1.7%。当电流密度提高到1 C时，使用NSCA@GF 隔膜的电池在1000次循环中实现了超低的每圈容量衰减率（0.059%）。

4. 反应动力学分析

如图5A所示，含有NSCA的Na₂S₆溶液颜色几乎是透明的，而其他溶液则保持黄色或淡黄色。在相应的UV-Vis光谱中，添加NSCA后的Na₂S₆溶液的吸收峰（位于348和414 nm，属于S₆2⁻物种）消失了（图 5B）。这种现象表明NSCA对多硫化物具有较强的亲和力和化学吸附性。此外，通过XPS测试也表明多硫化钠和NSCA之间存在强化学相互作用。在高分辨率 S 2p 光谱出现了162.3 eV的附加峰，代表着Na-S键。NSCA的强多硫化物锚定能力有助于减缓多硫化物溶解和抑制穿梭效应，从而实现优异的循环稳定性和长循环寿命。如图5E所示，与其他电极相比，CP-NSCA电极的奈奎斯特图显示出最小的半圆，表明多硫化钠和NSCA界面处的电荷转移过程显着增强。对称电池的CV曲线中可以清楚地观察到，CP-NSCA电极显示出最大的电流响应，表明多硫化物在可溶区域的快速反应动力学转化，这与EIS结果非常吻合。基于上述实验数据，RT/Na-S电池中多硫化钠在NSCA表面的吸附和转化过程如图5G所示。首先，NSCA层作为屏障层通过强大的物理屏蔽和3D互连石墨烯框架和N/S共掺杂的化学吸附能力来锚定多硫化钠。其次，NSCA层由于其分层的多孔结构和良好的电子导电性，也可作为第二集流体，从而提高活性材料的利用率。最后，多硫化物转化的快速反应动力学在NSCA表面上自然发生，这得益于阻挡层和第二集流体特性，从而实现了高硫利用率、优异的循环稳定性和倍率性能。

图5 多硫化物在NSCA上的吸附和转化。(A) 多硫化钠 实验照片，(B) 紫外-可见吸附光谱，吸附多硫化钠后的(C) N 1s和 (D) S 2p XPS光谱，(E) 对称电池的Nyquist图，(F) 对称电池的CV 曲线，(G) NSCA表面的多硫化物的吸附和转化过程示意图。

图6 NSCA与多硫化钠之间的理论计算。Na₂S₆在(A) CA、(B) NCA和 (C) NSCA基底上的优化吸附构型和电荷密度差异，(D)吉布斯自由能曲线。

根据DFT计算，Na₂S₆在NSCA基底上的吸附能为−0.14 eV，明显小于NCA(−0.05 eV)和CA(−0.02 eV)基底。此外，可以清楚地看到在Na₂S₆/CA吸附系统中，电荷密度主要在钠原子和基底之间积累（图 6A），这是由于仅由范德华相互作用主导的物理吸附。相比之下，S和N原子之间沿Na-N键方向有很强的电子密度积累（图 6B-C），这意味着Na原子上的一部分电荷转移到了相邻的N原子上。尽管S原子不参与多硫化物的键合相互作用，但在NSCA中掺入S原子有助于沿Na-N键方向的电子密度积累（图 6C）。这种提高的电子密度积累有利于形成Na-N键以削弱Na-S键，从而降低Na₂S₆的分解势垒。接下来，研究了NSCA和CA基底上的S还原途径，整个反应基于S₈和Na可逆地形成Na₂S。在放电过程中，第一步是S₈与两个Na⁺还原为形成Na₂S₈，然后Na₂S₈进一步转化，逐步形成三个多硫化钠（Na₂S₆、Na₂S₄和Na₂S₂），最终形成Na₂S。如图6D所示，S₈转化为Na₂S₈是一个自发的放热反应，而随后形成Na₂S₆、Na₂S₄、Na₂S₂和Na₂S的四个还原步骤是吸热反应。与其他步骤相比，从Na₂S₂到Na₂S的最后一步显示出最大的正吉布斯自由能，这表明最后一步是多硫化物转化过程中的限速步骤。考虑到NSCA上限速步骤的较低正吉布斯自由能（0.21 eV），S的还原过程在热力学上在NSCA上比在CA基底上更有利。

结

论

综上所述，我们设计并构建了一种轻质多孔的纳米纤维素基碳气凝胶作为多功能隔膜用于RT/Na-S电池。NSCA中3D互连石墨烯框架提供了分层多孔结构、高电子导电性和N,S共掺杂。NSCA可以作为阻挡层和扩展集流体来提高硫的利用率，从而抑制穿梭效应并提高多硫化物的氧化还原动力学。基于实验和DFT理论研究，NSCA表现出优异的多硫化物锚定能力和多硫化物转化的快速反应动力学。受益于这些协同效应，使用NSCA@GF隔膜的电池表现出优异的电化学性能。

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论文标题：

Cellulose nanofiber-derived carbon aerogel for advanced room-temperature sodium–sulfur batteries

论文网址：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/cey2.203

DOI:10.1002/cey2.203

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