上海理工郑时有&西湖大学徐宇曦Carbon Energy：定制化设计功能共价有机框架材料实现高性能固态锂金属电池

Tailoring the interaction of covalent organic framework with the polyether matrix toward high-performance solid-state lithium metal batteries

Zhen Hou, Shuixin Xia, Chaoqun Niu, Yuepeng Pang, Hao Sun, Zhiqi Li, Yuxi Xu*, Shiyou Zheng*

Carbon Energy.

DOI:10.1002/cey2.190

研究背景

制备高电导率复合固态电解质是实现高循环稳定性、高安全性固态电池商业化应用的重要途径。然而，复合固态电解质中聚合物基底与第二相之间的两相界面会增加其界面电阻、降低其离子电导率，严重影响其实际使用。共价有机框架材料（COF）作为一种新兴的材料体系，具有可功能化设计的特性和规则的一维孔道结构，有利于锂离子的解离和快速传输。因此，合理设计COF结构并将其引入到复合固态电解质中具有重要意义。

文章简介

近日，上海理工大学郑时有教授团队与西湖大学徐宇曦教授合作通过室温合成法构筑乙烯基、三嗪基双官能团化COFs材料，并与醚基链段以共价键聚合得到复合固态电解质（PDM/V-COF）。共价键的连接方式避免两相界面的形成，V-COF规则的一维孔道和富三嗪结构可以提高锂离子的传输速率，同时海胆状V-COF能够锚定聚合物基底，提高其机械性能。因此，该复合固态电解质实现了室温下5×10^-5 S cm^-1、40 ℃下1×10^-4 S cm^-1的超高离子电导率。同时，组装的对称电池表现出超长寿命，在0.1 mA cm^-2的电流下稳定循环600 h以上而没有明显的极化增加。Li|LiFePO₄全电池在0.1 C和1C下也展现了出色的循环性能。上海理工大学硕士研究生侯祯为第一作者，夏水鑫、牛超群为共同第一作者，郑时有教授和徐宇曦教授为共同通讯作者。该文章以“Tailoring the interaction of covalent organic framework with the polyether matrix toward high‐performance solid‐state lithium metal batteries”为题发表在Carbon Energy。

图1. （A）Li⁺在PDM/V-COF中传输机制示意图，（B）V-COF及PDM/V-COF的结构示意图

图文导读

1. V-COF材料制备

通过简单的室温合成法，制备乙烯基与三嗪基双功能化-海胆状COF材料。乙烯基官能团可使其与醚基链段通过共价键相连、三嗪环结构有利于LiTFSI的解离，同时海胆状结构可以有效锚定聚合物基质，因此可以同时提高复合固态电解质的电化学性能和机械性能。

运用X-射线衍射仪（XRD）测试制备的V-COF结晶性，并与模拟XRD对比说明其堆积方式为AA堆积（图A）。通过N₂吸脱附实验（BET）测试其比表面积为1900 m² g^-1，孔隙分布集中于3.4 nm，对应其孔直径（图B）。高结晶性和大比表面积确保了规则一维孔道的存在，这有利于提高锂离子的传输速率。对比合成单体与V-COF的红外光谱图（FT-IR），V-COF中并不存在羰基，而形成亚胺键，说明反应的成功进行（图C）。其热重曲线（Tg）在400 ℃下质量开始迅速降低，具有较好的热稳定性（图D）。另外，通过扫描电子显微镜和高分辨投射显微镜观测其颗粒形貌和晶格条纹，所制备的V-COF为直径1 μm的海胆状结构，晶格条纹明显（图E、F）。

图2. V-COF的（A）XRD，（B）N₂吸脱附曲线及孔分布，（C）FT-IR，（D）Tg，（E）SEM和（E）HR-TEM测试

2. PDM/V-COF的制备

使用可满足工业化生产要求的硅胶模板法制备高柔性复合固态电解质膜（PDM/V-COF）。V-COF均匀的分散在聚合物基质中，并且随着V-COF质量分数的提高，PDM/V-COF的颜色逐渐加深（图A、B）。通过差示扫描量热仪（DSC）测试其玻璃化转变温度，改性后的复合固态电解质具有更低的玻璃化转变温度（-40.3 ℃），这有利于聚合物链段的蠕动，提高离子迁移速率。此外，我们使用原子力显微镜的力学模块（AFM-FM）测试PDM/V-COF（1%）的杨氏模量，V-COF的锚定作用使其杨氏模量得到极大提高（92.1 MPa），而空白样的杨氏模量仅30 MPa。

图3.（A）PDM/V-COF（1%）的表面形貌，（B）不同V-COF质量分数PDM/V-COF的光学照片，（C）PDM/V-COF（1%）与PDM的差式扫描量热图，（D-E）PDM/V-COF（1%）的AFM、AFM-FM图像，及其杨氏模量高斯分布图

3. PDM/V-COF的电化学性能测试

对比不同V-COF质量分数的复合固态电解质，PDM/V-COF（1%）在室温下具有最高的离子电导率，为5×10^-5 S cm^-1，并且在40 ℃下其离子电导率可达到1×10^-4 S cm^-1（图A、B）。由于V-COF中三嗪环官能团可以与TFSI-相配位，其离子迁移数可以达到0.4（图D）。如图E所示，其电化学稳定窗口可以达到5 V，高稳定窗口有利于匹配高电压正极组装高能量密度全电池。由PDM/V-COF（1%）组装的对称电池在0.1 mA cm^-2的电流密度、0.1 mAh cm^-2的容量下可以稳定循环600小时以上而没有明显的极化增加（图G），同时在循环100 h时，对比改性样锂片与空白样的表面形貌，前者相对较平整，而空白样锂片有明显的枝晶生成（图C、F），说明V-COF的加入可以有效抑制枝晶生长。

图6. （A）室温下，不同质量分数PDM/V-COF的阻抗图谱，（B）PDM/V-COF（1%）在不同温度下的阻抗图谱，（C）改性对称电池循环100 h后锂负极表面形貌，（D）PDM/V-COF（1%）离子迁移数测试图谱，（E）线性扫描伏安法谱图，（F）对比对称电池循环100 h后锂负极表面形貌（G）PDM/V-COF（1%）组装全电池的循环性能

研究背景

通过合理的设计，成功制备出乙烯基与三嗪基双功能化的COF材料，并将其与醚基链段聚合制备复合固态电解质。一方面，共价键的连接使复合固态电解质中不存在两相界面，因此降低其界面阻抗，另一方面，V-COF富三嗪结构和规则的一维孔道有利于锂离子快速传输，因此提高其离子电导率。此外，V-COF的锚定作用有效地提高复合固态电解质膜的机械性能，使其更适合柔性器件制备。该工作为合理设计功能化COF材料提供新思路。

相关论文信息

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论文标题：

Tailoring the interaction of covalent organic framework with the polyether matrix toward high‐performance solid‐state lithium metal batteries

论文网址：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/cey2.190

DOI:10.1002/cey2.190

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