韩国全南国立大学 Uk Sim Carbon Energy：山茶花双用途，自掺杂硫实现能源存储和转换

研究背景

随着对环境保护和气候变化的日益关注，能源转换和存储技术备受瞩目。当前，贵金属基催化剂在水分解和超级电容器方面具有良好的效果，但受限于贵金属基催化剂的高成本，寻找新型低成本、高性能催化剂用于商业制氢和超级电容器一直是科学研究热点。

研究发现，碳基材料可替代贵金属基催化剂成为新一代绿色能源领域的潜在催化剂，其中生物炭更是引人注目。与人工碳材料相比，生物炭可通过大量生物质源（如豆芽、杨柳絮、西瓜皮和咖啡废料等）现代热解工艺生产得到。除了低成本和环境友好的优势外，生物炭还具有良好的自掺杂效应，其在热解过程中通常可导致氮、硫和磷等杂原子自发掺杂到碳骨架上，从而提高电化学活性。

研究成果

基于此，成均馆大学Jung Kyu Kim、全南国立大学Uk Sim 、德国科隆大学Heechae Choi 、浦项科技大学Chang Hyuck Choi团队利用废弃山茶花中的天然硫含量，制备了硫自掺杂生物炭多功能碳基催化剂，同时实现水分解和超级电容器的应用双，电化学性能良好。实验发现硫自掺杂活化山茶花纳米球（SA-Came）在HER和OER中电催化活性良好，在 10 mA cm^-2电流密度下的过电势分别为 154和362 mV。此外，SA-Came 纳米球电极在1 M KOH 电解质中2 A g^-1下实现了125.42 F g^-1的比电容，循环稳定性良好。当工作电位为0-1.6 V时，其能量密度为34.54 Wh kg⁻¹，功率密度为1600 W kg⁻¹。

该成果以“A sulfur self-doped multifunctional biochar catalyst for overall water splitting and a supercapacitor from Camellia japonica flowers”为题发表在Carbon Energy期刊上。

图文解析

1.形貌结构

图1 (A)S-Came 和 SA-Came 纳米球的制备示意图。(B) C-AC、(C) S-Came 和 (D) SA-Came 的 FE-SEM 图像。(E,F) SA-Came 的TEM和 (G) SA-Came 纳米球元素扫描图像。

C-AC、S-Came和SA-Came形貌为球形，尺寸分布均匀，其中C-AC微球结构约为18 nm；S-Came微球结构约为26 nm；SA-Came 中粒径约为50 nm，这是因为碳纳米球在高温下团聚，粒径增加。TEM结果证实了SA-Came中纳米球为无定形结构。此外，SA-Came的EDS映射表明S均匀分布在样品表面。

图2 C-AC、S-Came 和 SA-Came 样品的(A) XRD、 (B)拉曼光谱、(C) XPS 全谱、(D) S 2p、(E) O 1s 和 (F) C 1s 精细图谱。

XRD测试中23.1°和43.6°处两个宽峰分别对应无序碳中的 (0 0 2) 和 (1 0 1) 晶面。拉曼测试发现，与C-AC 、S-Came 相比，SA-Came的ID/IG值较高，表明当样品持续活化和热解时，样品结构中无序碳的比例增加。这些无序碳结构的形成有利于产生更多的活化位点并促进导电性，从而提高电化学性能。XPS测试发现S-Came 样品中的S元素主要存在于硫氧基团中，而 SA-Came 样品中的 S 原子通过C-S键直接结合到碳骨架中，S原子掺入碳骨架中促进了电解质和电极之间的电荷转移。

2.电化学测试HER & OER

图3 C-AC、S-Came 和 SA-Came 样品的(A) 阻抗图、 (B)导纳图、(C) ECSA、(D) LSV、(E) Tafel 斜率 和(F) SA-Came 在不同电位下的 CA 曲线。

通过电化学性能测试分析，SA-Came样品与电解质之间传质速率更快，电阻更小，活性位点更多，有效的促进了电荷转移。LSV测试发现SA-Came样品电催化HER中电流密度远高于其他，过电势小，其Tafel斜率最小，表明其具有优异的HER动力学反应。

图4 SA-Came 样品(A) 水电解槽行为的示意图、(B)LSV、(C)CA，(D)硫掺杂碳、生物质衍生炭和SA-Came催化剂的OER和HER过电位

SA-Came在OER中也表现出反应活性，在1 M KOH 水溶液中SA-Came 同时作为阳极和阴极，如图4A所示，LSV曲线表明在10 mA cm^-2的电流密度下的过电位值为530 mV，且稳定性达24小时内。与其他人工硫掺杂碳等催化剂相比，SA-Came在OER和HER中过电势低，是一种出色的水分解双功能催化剂。

3.超级电容器

图5 裸镍泡沫、C-AC、S-Came 和 SA-Came (A)在10 mV s-1扫描速率下的 CV 曲线， (B) 不同扫描速率下的 CV 曲线，(C) SA-Came 的 log i与 log υ的线性图，(D) 在 20–100 mV s^-1内的扫描速率下的占比，(E) 2 A g^-1下GCD 曲线，(F) GCD 曲线与电流密度的比电容保持图，以及(G) SA-Came 三电极系统中的循环稳定性。

图6 SA-Came对称混合超级电容器装置(A)充电机制示意图，(B)不同扫描速率下的CV曲线，(C)不同电流密度下的GCD曲线，(D) Ragone 图，(E)循环稳定性和容量效率。

SA-Came样品具有双电层电容(EDLC)，比电容高（141.83 F g^-1），分析发现SA-Came电极电荷存储性能是由于EDLC机制以及部分氧化还原反应。此外，它在2 A g^-1的电流密度下显示出125.42 F g^-1的比电容。同时，SA-Came 表现出良好的循环稳定性，在5 A g^-1的电流密度下大约4000次循环其初始容量损失最小。以SA-Came样品制备了超级电容器，发现在1600 W kg ^-1 的功率密度下，最高能量密度为34.54 Wh kg^-1，该器件的循环稳定性表明在4.0 A g^-1的电流密度下大约15,000次循环具有很高的稳定性，具有显着的容量保持率（98%）。

4．理论计算

图7 (A) SA-Came 和 C-AC 的 K+和 OH- Gibbs 自由能。(B) S-AC 和 AC 的总状态密度 (TDOS)。

通过比较吸附电解质离子（K⁺）在 C-AC 表面和SA-Came表面的活性位点上的吸附能，观察了S掺杂对K⁺吸附的影响，发现SA-Came表面上的充电/放电比在 C-AC表面上更有效地进行；另一方面，SA-Came的费米能级附近的电子数比C-AC高，说明电子在SA-Came中更易移动。因此，SA-Came 的硫自掺杂导致电解质吸附增强和电导率提高。SA-Came 的掺杂S原子显着有助于提高水分解和超级电容器的多功能催化反应性。

相关论文信息

论文原文在线发表于Carbon Energy，点击“阅读原文”查看论文

论文标题：

A sulfur self-doped multifunctional biochar catalyst for overall water splitting and a supercapacitor from Camellia japonica flowers

论文网址：

https://doi.org/10.1002/cey2.214

DOI:10.1002/cey2.214

往期 · 推荐

点击“阅读原文”，查看文章原文