北京理工大学白莹&吴川&李雨Carbon Energy：为硬碳表面构建同型异质结包覆层诱导稳定的SEI膜形成

Engineering Homotype Heterojunctions in Hard Carbon to Induce Stable Solid Electrolyte Interfaces for Sodium-Ion Batteries

Chengxin Yu, Yu Li*, Haixia Ren, Ji Qian, Shuo Wang, Xin Feng, Mingquan Liu, Ying Bai*, Chuan Wu*

Carbon Energy

DOI:10.1002/cey2.220

1

研究背景

钠离子电池凭借其资源丰富、成本低廉、电化学性能优异等优点成为近年备受关注的新型储能技术。目前，我国对锂离子电池的需求量不断攀升，锂离子电池原材料价格快速上涨，加速了钠离子电池的产业化布局。我国“十四五”规划中将“储能与智能电网技术”列为重点项目，科技部和工信部提出将推动钠离子电池产业发展。硬碳材料作为有望实现钠离子电池商业化的负极材料之一，不仅储钠容量高，而且原材料丰富，环境友好。然而，硬碳材料首周库伦效率低是限制其进一步发展的关键问题。

基于此，北京理工大学吴川教授团队开发了一种液相包覆的方法，为硬碳表面构建了同型异质结Al₂O₃包覆层，可以诱导稳定的固体电解质界面膜的形成，首周库伦效率提高至81.1%。该成果以“Engineering Homotype Heterojunctions in Hard Carbon to Induce Stable Solid Electrolyte Interfaces for Sodium-Ion Batteries”为题发表在Carbon Energy上。

2

本文亮点

1. 为硬碳负极设计了一种简单的液相包覆形成同型异质结Al₂O₃包覆层的方法。

2. 同型异质结构改性机制：Al₂O₃包覆层的无序度较硬碳低，可以有效降低HC材料的比表面积和孔体积，从而减少HC表面上与电解液接触的活性位点的数量。（1）直接减少了HC表面上的不可逆钠储存位点，从而降低斜坡容量，增加可逆储钠容量，提高首效；（2）可以极大地抑制电解液的持续分解和副反应的发生；（3）Al₂O₃包覆层可以诱导更薄、更致密的SEI形成。

3. 验证了硬碳的储钠机理为“吸附-嵌入”机制，并成功将HC-Al₂O₃材料应用到全电池中。

3

图文解析

1. HC-Al₂O₃材料的形貌与结构

采用液相包覆法对HC进行表面改性。通过SEM、TEM表征均可证明在HC上成功包覆了Al₂O₃，厚度约为4nm，包覆层较为均匀，Al₂O₃的包覆效果可通过调节包覆量调控。XPS、XRD和Raman可以佐证包覆层为Al₂O₃，HC与Al₂O₃均为无序结构，且HC无序度高于Al₂O₃，形成了同型异质结构。

图1 HC-Al₂O₃材料的SEM、TEM和EDX形貌表征图和XPS、XRD、Raman结构表征图

2.HC-Al₂O₃材料的电化学性能

对HC改性前后的样品进行了电化学测试。Al₂O₃包覆层的首效、倍率、循环稳定性均高于HC，微分容量分析表明Al₂O₃包覆层可以抑制电解液的分解，这是HC的ICE提高的原因之一。5 wt.%为优化后的包覆比例，将HC的ICE从64.7%提高至81.1%。分析Al₂O₃的含量与首效、首周充电比容量、平台容量和斜坡容量之间的关系，可以验证储钠机理为“吸附-嵌入”。

图2 HC-Al₂O₃材料的电化学性能

3. Al₂O₃包覆层对SEI的影响

对改性样品循环后的电极片进行了XPS刻蚀表征分析。从F 1s图谱光谱中，改性样品的电极的F–P和NaF峰值强度均显著低于HC，这表明改性后NaPF6盐的分解得到有效抑制，无机成分显著减少，NaF的长期过度积累会阻碍钠离子的扩散，影响钠离子电池的性能。C 1s图谱中可以分析出，CO₃²⁻与-CH₂-的峰值强度比降低说明改性样品电极的SEI中的有机成分比无机成分多。有机成分填补了松散无机成分的空隙，有效地阻止了电解液渗透，并且一定程度上可以防止副反应的发生。

对循环后电极进行了AFM、SEM和EIS测试，HC的应力不连续地变化，这意味着未经处理的HC的SEI不能承受较大体积形变而断裂。改性后力学性能曲线显示出连续的变化，无SEI断裂现象，具有更大的杨氏模量，表明改性材料的SEI具有更致密的结构和更强的抗形变的能力。EIS结果表明改性样品的界面阻抗更低，此外，AFM和SEM均表明改性后电极的SEI厚度变薄，与XPS刻蚀结果一致。

图3 循环1周后的HC和HC-Al₂O₃-5%电极的XPS刻蚀图

图4 循环1周后HC和HC-Al₂O₃-5%电极的SEM、AFM和EIS图

4.全电池测试及表面改性机理分析

使用HC-Al₂O₃-5%电极组装了全电池，能够使LED灯长时间工作。Al₂O₃包覆层的作用机理为：Al₂O₃包覆层的无序度较低，可以有效地降低HC材料的比表面积和孔体积，从而减少HC表面上与电解液接触的活性位点的数量。一方面，直接减少了HC表面上的不可逆钠储存位点，从而降低斜坡容量，增加可逆储钠容量，提高首效；另一方面，可以极大地抑制电解液的持续分解和副反应的发生。

另外，氧化铝包覆层可以诱导更薄、更致密的SEI形成。在改性电极的SEI形成过程中，NaPF₆盐的分解被有效抑制，SEI组分中NaF的无机组分减少，相应的有机组分比例增加，尤其是在SEI的表层。有机成分填补了疏松的无机组分间隙，有效阻碍了电解液的渗透，防止了副反应的发生。此外，由HC和Al₂O₃形成的同型异质结可以降低电极的界面阻抗和过电位，从而在一定程度上提高电极的平台容量和储钠性能。同时，更薄、更致密的SEI薄膜有助于提高速率性能和循环稳定性。

图5 全电池测试及表面改性机理示意图

4

总结

综上所述，采用简单的液相包覆法在硬碳表面设计了同型异质的Al₂O₃层，有效减少HC表面的活性位点（缺陷、孔隙、官能团），从而有效抑制了副反应的发生和电解液的持续分解，形成更薄且含无机组分更少的SEI膜。这种简单有效的表面改性方法将钠离子电池HC负极的ICE从64.7%增加至81.1%。此外，优化后的HC-Al₂O₃具有高可逆容量（在50 mA g⁻¹下为321.5 mAh g⁻¹）以及优异的循环稳定性（在1 A g⁻¹下进行2000周循环后，容量保持率为89.3%）；全电池的测试结果也优于未改性的HC。这种含有同型异质结的HC-Al₂O₃材料为钠离子电池HC负极的商业化提供了新的思路。

相关论文信息

论文原文在线发表于Carbon Energy，点击“阅读原文”查看论文

论文标题：

Engineering Homotype Heterojunctions in Hard Carbon to Induce Stable Solid Electrolyte Interfaces for Sodium-Ion Batteries

论文网址：

https://doi.org/10.1002/cey2.220

DOI:10.1002/cey2.220

往期 · 推荐

点击“阅读原文”，查看文章原文