天津大学邹吉军&黄振峰&西南石油大学周莹Carbon Energy：调控界面电荷转移和对称破缺结构以构筑高效氮还原电催化剂

Regulating the interfacial charge transfer and constructing symmetry-breaking sites for the enhanced N₂ electroreduction activity

Xiaoxue Zhang, Yuehan Cao, Zhen-Feng Huang*, Shishi Zhang, Chengguang Liu, Lun Pan, Chengxiang Shi, Xiangwen Zhang, Ying Zhou*, Guidong Yang, Ji-Jun Zou

Carbon Energy.

DOI:10.1002/cey2.266

研究背景

氨(NH₃)不仅仅是一种肥料，人们对其作为碳中性燃料或能源载体的应用重新产生了兴趣。目前，世界上大部分NH₃是在苛刻的反应条件下(500℃和300 atm)，通过Haber-Bosch法由氮气和氢气合成的，导致大量的能源消耗和二氧化碳排放。全球NH₃年产量(>170 Mt)约消耗全球能源生产总量的1%，产生全球1.4%的二氧化碳排放。与Haber-Bosch法不同，电催化氮气还原反应(NRR)利用水中的质子作为氢源，并在室温条件下由可再生能源供电，是一种有吸引力的绿色和可持续NH₃合成的替代方法。

先前研究表明，构筑双金属合金或引入金属-载体相互作用能够调节催化剂的电子结构及中间体的吸附构型和吸附强度，为打破催化剂常常面临的“活性-选择性”这一矛盾提供了新的解决思路。受此启发，PdCu/B材料作为负载的合金催化剂，可以成为一个很好的研究模型，可以通过调节合金结构和金属载体相互作用来合理设计更好的NRR电催化剂。一方面，将Cu引入Pd可以通过d-d耦合导致它们之间的电子转移，从而调节对氢原子的亲和力，从而缓解氢中毒并促进NRR过程。与此同时，Cu的引入能够形成对称破缺的界面结构，改变氮气的吸附构型，优化NRR的反应路径。另一方面，由于组分间的电负性差异，硼不仅可以作为载体有效地分散PdCu合金，而且可以作为路易斯位点增强催化剂与质子之间的排斥作用，抑制析氢副反应，从而进一步提高氨合成的速率。

成果简介

近日，天津大学邹吉军教授、黄振峰教授联合西南石油大学周莹教授等人采用硼氢化钠一步共还原法合成具有可调Pd/Cu比例的PdCu/B作为研究对象，通过调节界面间的电荷转移和形成对称破缺的活性位点，促进N₂电还原高效选择性合成氨。优化后的Pd₁Cu₁/B催化剂表现出优异的电催化合成氨性能，在-0.40 V时产氨速率高达26.61 μg h^-1 mgcat^-1，相应的法拉第效率(FE)为9%。相关成果以“Regulating the interfacial charge transfer and constructing symmetry‐breaking sites for the enhanced N₂ electroreduction activity”发表在Carbon Energy上。

本文亮点

1. 通过合金-载体调节界面间的电荷转移和形成对称破缺的活性位点，促进N₂电还原高效选择性合成氨。

3. Pd₁Cu₁/B电催化具有优异的NRR性能，在−0.40 V时该催化剂的产氨速率高达26.61 μg h^-1 mgcat^-1。

3. 理论计算探讨PdCu/B的NRR活性来源以及催化反应机制，Cu的引入能够形成富电子环境的Pd-Cu对称破缺界面活性位点，调控NRR的反应路径从酶促机制转变为热力学上更有利的末端加氢机制

图文解析

要点1：催化剂的形成机制和结构表征

通过硼氢化钠一步共还原金属前驱体，合成具有可调Pd/Cu比例的PdCu/B催化剂，并且采用超声辅助液相剥落法制备了硼纳米片。从TEM和HAADF-STEM表征可以看出，硼纳米片层结构上的Pd₁Cu₁/B纳米颗粒分散良好，纳米颗粒的平均粒径约为2 nm。同时，利用XPS研究了催化剂元素的化学价态，Pd₁Cu₁/B与Pd/B和Cu/B相比，峰的位置有一定位移，这些位移表明了Cu、Pd和B之间的界面电荷转移和电子相互作用。其中Pd和Cu的价态是零价，伴随部分表面氧化。

图1 Pd₁Cu₁/B合成过程示意图及其HAADF-STEM, HRTEM, XPS图

要点2：PdCu/B的电化学NRR性能

在电化学性能测试中，Pd₁Cu₁/B表现出优异的电催化NRR性能：在-0.40 V时产氨速率为26.61 μg h^-1 mgcat^-1，相应的法拉第效率为9%。利用同位素标记实验证实了NH₃来源于NRR过程。在不同Pd/Cu摩尔比催化剂中，摩尔比为1：1的Pd₁Cu₁/B催化剂在−0.40 V时NH₃产率最高，表明优化的Pd-Cu界面电荷转移的电子结构可以选择性地促进NRR过程。

图2 Pd₁Cu₁/B的NRR性能

进一步Pd₁Cu₁/B在N₂和Ar饱和电解液之间交替循环2 h，所检测到的NH₃只在N₂饱和电解液中形成。这些结果证实了H型电解池、原料气和催化剂本身不会带来NH⁴⁺污染。通过长时间i-t测试与循环测试验证了该电催化剂具有优异的NRR催化稳定性。

图3 Pd₁Cu₁/B的稳定性测试

要点3：PdCu/B的NRR机理

通过理论计算，调节界面间的电荷转移，形成对称破缺位点，可以实现高效的NH₃合成。Cu作为电子助剂，能够形成富电子环节的Pd-Cu对称破缺界面活性位点，将氮气的吸附模式从单金属的平躺吸附调节为垂直吸附，进而调控NRR的反应路径从酶促机制转变为热力学上更有利的末端加氢机制；同时富电子位点能够增强H的吸附，使得析氢反应难以发生。

图4 Pd₁Cu₁/B的DFT理论计算

文章总结

采用硼氢化钠一步共还原法合成具有可调Pd/Cu比例的PdCu/B作为研究对象，证明了通过调节界面间的电荷转移和形成对称破缺的活性位点，能够促进N₂电还原高效选择性合成氨。和单金属的Pd/B和Cu/B相比，Pd₁Cu₁/B对NH₃的合成具有优异的活性和选择性，–0.40 V时产氨速率高达26.61 μg h^-1 mgcat^-1，法拉第效率为9%。这项工作为通过调节界面间的电荷转移和构筑对称破缺活性位点，开发应用小分子能源催化转化的高效催化剂提供了新的思路。

相关论文信息

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论文标题：

Regulating the interfacial charge transfer and constructing symmetry-breaking sites for the enhanced N₂ electroreduction activity

论文网址：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/cey2.266

DOI:10.1002/cey2.266

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