王楷&张高科&肖遥 Carbon Energy: 表面硫化[Bi2O2]2+层的微结构调控助力光催化低浓度CO2转化

Atomic‐level insight of sulfidation‐engineered Aurivillius‐related Bi₂O₂SiO₃ nanosheets enabling visible light low‐concentration CO₂ conversion

Kai Wang*, Yue Du, Yuan Li, Xiaoyong Wu, Haiyan Hu, Guohong Wang, Yao Xiao*, Shulei Chou and Gaoke Zhang*

Carbon Energy.

DOI: 10.1002/cey2.264

 NO.1  研究背景

近年来，能源危机和温室效应日益严重，已成为世界两大难题。光催化作为一种绿色环保的技术，可以直接把CO₂转化成社会所需求的高附加值燃料，从而成为解决这世界两大难题的有效途径之一。然而，如何有效利用太阳光中的可见光，在常温、常压下直接还原低浓度的CO₂为成分较单一的高附加值燃料，成为了光催化CO₂还原领域的一大挑战。同时，开发新型层状光催化材料并从原子层面优化表面活性位点用于低浓度CO₂转化极具挑战。因此，对CO₂转化层状光催化剂的表面改性及原子级调控具有重要科学意义。

 NO.2  成果介绍

湖北师范大学王楷副教授联合武汉理工大学张高科教授团队以及温州大学肖遥教授团队通过水热辅助表面硫化策略合成了的硫化改性[Bi₂O₂]²⁺层硅酸氧铋光催化剂 (S-BOSO)，以期获得高效的低浓度CO₂还原性能。实验表征结合理论计算从原子层面证明了表面硫化改性的硅酸氧铋纳米片具有电荷富集的铋位点，扩宽了可见光谱吸收，提高了电荷转移效率并构造出丰富的表面活性位。该工作有望推动低浓度CO₂还原光催化材料的设计，以实现更广泛的应用。该成果以“Atomic-level insight of sulfidation-engineered Aurivillius-related Bi₂O₂SiO₃ nanosheets enabling visible light low-concentration CO₂ conversion”为题发表在高水平期刊Carbon Energy上。

 NO.3  本文亮点

1、提出了一种简易的水热辅助表面硫化策略制备出表面硫化改性硅酸氧铋超薄纳米片，实现[Bi₂O₂]²⁺层的精准调控。

2、在拓宽光谱吸收的同时，S-BOSO还具有电荷富集的Bi位点，利于光生载流子的快速分离与CO₂分子的吸附与活化。

3、基于表面硫化改性硅酸氧铋超薄纳米片具备的独特性质，产生与硫掺杂不同的表面化学环境，助力表面硫化改性硅酸氧铋超薄纳米片成为低浓度CO₂活性最高的无机半导体光催化剂之一。

 NO.4    图文分析

要点1：S-BOSO的原子结构分析

图1A中X射线衍射峰的偏移证实了S原子存在于硅酸氧铋纳米片的晶格间。图1B-E所示的透射电子显微镜像中显示S原子的引入未显著改变硅酸氧铋纳米片的暴露晶面。此外，图1J所示的高角环形暗场像显示了样品表面均匀分散S元素。

图1：S-BOSO样品的相结构及电子显微镜像。

图2中X射线光电子能谱结合Ar⁺刻蚀谱显示S元素仅存在于样品的边缘，取代了样品中的O原子；此外，通过拉曼光谱，同步辐射X射线近边吸收谱分析进一步揭示了S-BOSO样品的配位环境。样品中存在的Bi-S键源于[Bi₂O₂]²⁺层中部分O原子被S原子取代，而非取代SiO₃^2-中的O原子，也区别于传统的S掺杂改性。

图2：S-BOSO样品的原子结构及微环境表征。

要点2：S-BOSO的光电化学性质

图3中S-BOSO相较于BOSO在可见光区域展现出更强的吸收；同时，通过表面光电压谱，飞秒瞬态吸收谱阐明了S-BOSO具有更高的载流子分离效率。此外，通过CO₂吸附测试，CO₂-TPD测试及接触角测试进一步证实了S-BOSO样品具有更高的CO₂吸附性能，以期获得较优的光催化CO₂还原活性。

图3：S-BOSO样品的光电化学性质及表面性质分析。

要点3：S-BOSO的光催化CO₂还原活性分析

图4显示了S-BOSO及系列样品的光催化CO₂还原评价结果。由图4A可知，S-BOSO在性能提升的同时具有较高的CH₃OH选择性；由图4B可知，S-BOSO在不同反应气氛（高纯CO₂，低浓度CO₂，500 ppm CO₂）条件下均具有较高的CH₃OH选择性。此外，通过¹³C同位素标定证实了产物来源自反应气氛中的CO₂。合成的S-BOSO是目前报道的低浓度CO₂光还原活性最高的半导体光催化剂之一。

图4：S-BOSO样品的光催化CO₂还原活性。

要点3：DFT理论计算催化活性分析

图5显示了一个简化的暴露Bi-S键的S-BOSO表面吸附CO₂分子活性位点模型，以及CO₂还原中间体的结合能演化过程。密度泛函理论计算表明，S-BOSO中电荷富集的Bi位点降低了CO₂还原反应速率限制步的能垒，使CO₂加氢成CH₃OH的过程中抑制了CO的生成，使CO₂还原过程更易发生。

图5：DFT理论计算催化活性表征。

 NO.5  小结

本研究提出了一种简易的水热辅助硫化策略制备出具有低浓度CO₂转化性能的铋基层状光催化剂。实验及理论研究证明了S-BOSO是一种高选择性和稳定的低浓度CO₂还原光催化剂。S-BOSO催化性能的提升主要来自于以下三个方面：（1）扩宽的可见光吸收范围；（2）增强的光生载流子分离效率；（3）电荷富集的Bi位点降低了CO₂还原反应速率限制步的能垒。该研究为设计具有高活性无机半导体CO2还原光催化剂提供了新思路，也为低浓度CO2转化及太阳燃料光催化剂的设计提供了重要参考。

作者介绍

王楷，博士，湖北师范大学副教授（破格），硕士生导师。2020年毕业于武汉理工大学环境科学与工程专业。近年来主要从事纳米催化剂的材料结构设计、原位表征及其在光、电催化领域的应用研究等，设计并构筑了一系列新型纳米催化剂用于双碳能源转化和环境污染净化。目前主持国家自然科学基金、湖北省自然科学基金项目、湖北省教育厅中青年人才项目。近五年来，已发表SCI论文50余篇，正面引用2800余次，H因子27。以第一作者/通讯作者在Carbon Energy（1篇），Appl. Catal., B（3篇），ACS Appl. Mater. Interfaces（2篇），J. Mater. Sci. Technol.（2篇），J. Mater. Chem. A (1篇)，Chem. Eng. J. (1篇)，Solar RRL (2篇)等国际权威期刊上发表论文20余篇，其中5篇入选ESI 0.1%热点论文，7篇入选ESI 1%高被引论文。担任国产高质量期刊《Tungsten》青年编委。

张高科，工学博士，现任武汉理工大学资源与环境工程学院学科首席教授、矿物资源加工与环境湖北省重点实验室主任、博士生导师。2005年至2006年于美国Pennsylvania State University任客座教授，入选教育部新世纪优秀人才计划和武汉市优秀学术带头人计划。张高科教授主要从事环境污染物的高级氧化技术、新型环境催化材料的设计、合成和应用、多孔及抗菌材料等方面的研究。目前已以第一作者或者通讯作者身份在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Appl Catal B-Environ、J. Mater. Chem. A和Environ. Sci. Technol. 等国际著名学术期刊发表SCI收录论文230余篇，论文SCI他引1万余次，H因子68。先后有30余篇论文入选ESI高被引论文或热点论文。

肖遥，博士，温州大学瓯江特聘教授，温州大学碳中和技术创新研究院副院长。曾任新加坡南洋理工大学博士后研究员，入选国家博士后创新人才支持计划，深圳市海外高层次人才计划，一直从事先进新能源二次电池关键材料的研究与开发。从2014年7月至2021年7月分别在四川大学钟本和教授/郭孝东教授课题组，中国科学院化学研究所郭玉国研究员课题组，以及新加坡南洋理工大学陈晓东院士课题组从事钠离子电池层状氧化物正极材料动态结构演变，可控相变机制，局域化学与能级轨道调制以及结构基元操控等方面的研究。近五年来，已发表SCI论文50余篇，发表论文正面被引用1900多次（Google scholar统计），目前SCI上的h-index为25。其中，以第一作者/共同一作/通讯作者在《Angewandte Chemie International Edition》(2篇)，《Advanced Materials》(3篇)，《Advanced Energy Materials》(3篇)，《Advanced Functional Materials》(1篇)，《Advanced Science》(1篇)，《Carbon Energy》(2篇)，《Carbon Neutralization》(2篇)，《Nano energy》(1篇)，《Research》(1篇)，《eScience》(1篇) ，《Cell Reports Physical Science》(2篇) ，ACS Applied Materials & Interfaces（1篇）等国际高水平权威期刊发表论文20余篇，多篇论文入选热点文章及封面。另外，主持项目三项，同时担任温州大学与Wiley出版社合办的高质量期刊《Carbon Neutralization》执行编辑以及高起点SCIE期刊《Carbon Energy》、《Exploration》等期刊的青年编委。

相关论文信息

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论文标题：

Atomic‐level insight of sulfidation‐engineered Aurivillius‐related Bi₂O₂SiO₃ nanosheets enabling visible light low‐concentration CO₂ conversion

论文网址：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/cey2.264

DOI:10.1002/cey2.264

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