Carbon Energy青年编委晁栋梁：​石墨储钠“共嵌入”， 新碳亦可“共吸附”

Solvated Sodium Storage via a Co-Adsorptive Mechanism in Microcrystalline Graphite Fiber

Xiaoxu Liu*, Tian Wang, Tengsheng Zhang, Zhihao Sun, Tianyi Ji, Jing Tian, Hui Wang, Xiaodong Hao, Hui Liu*,Dongliang Chao*

Advanced Energy Materials

DOI: 10.1002/aenm.202202388

【研究背景】近几年，随着锂资源的价格大幅度上涨，钠离子电池（SIBs）体系的研究蓬勃发展，方兴未艾。在储钠系统中，对于石墨类电极材料，大量学者研究发现了其在醚类电解质中存在“共嵌入”储钠的经典规律，然而石墨类碳材料的“共嵌入”储钠，也存在首次库伦效率偏低与放电平台偏高等缺点。基于以上研究背景，陕西科技大学刘晓旭教授、郝晓东副教授与复旦大学晁栋梁教授合作报道了一种微晶石墨纤维（Microcrystalline Graphite Fiber，简称MCGF）的共吸附储钠行为，溶剂化Na⁺在该电极材料中不是共嵌入在碳层间，而是可逆地储存在MCGF的带状晶界和介孔中。该文章以"Solvated Sodium Storage via a Co-Adsorptive Mechanism in Microcrystalline Graphite Fiber"为题发表在Advanced Energy Materials上。

【研究要点】在这项工作中，开展了如下创新工作：

1.本文合成了一种含有序晶界与介孔的微晶石墨电极材料，研究发现该电极材料可在其纳米尺度的有序晶界及介孔中实现 “共吸附”储钠，且该电极表现出大于92%的首次库伦效率、低的储钠平台及优异的储钠稳定性；

2.本文中率先利用原位的同步辐射散射技术（SAXS）研究该电极材料储钠行为，发现了纳米尺寸有序晶界及介孔中钠的可逆存储，有效证明了 “共吸附”储钠机制，为研究纳米尺度空间中的离子存储行为开拓了新的原位测试手段；

3.准原位的同步辐射吸收谱、球差电镜测试及DFT理论计算，进一步揭示了本文制备的微晶石墨电极的“共吸附”储钠行为。

【图文导读】图1. MCGF和HC的结构表征

(a）MCGF的SEM图像和（b）Cs-TEM图像（插图显示了相应的SAED图）。(c) 不同商业碳纤维的TEM图像和SAED图。(d) HC和MCGF的XRD图谱。(e) HC和MCGF的拉曼光谱图。(f) HC和MCGF的洛伦兹校正的SAXS曲线（插图是MCGF的SAXS二维散射图像）。(g) HC和MCGF的孔径分布曲线图。

图2. MCGF在钠离子电池中的电化学性能测试

(a) MCGF的恒电流充电-放电曲线。(b) MCGF在不同扫描速率下的CV曲线。(c) 不同电流密度下MCGF的倍率性能和放电时间。(d) 根据MCGF的GITT电位曲线计算的Na⁺扩散系数。(e) 阴极（插层）峰值电流的b值测定。(f) MCGF的循环性能。

图3. 电化学过程中MCGF的结构分析

(a) 原位SAXS测试的示意图。(b) MCGF在充/放电过程中发生体积膨胀的示意图。(c) 原位SAXS曲线（插图是MCGF的二维散射图）。(d) MCGF在充/放电过程中长周期尺寸的变化。(e) MCGF在充/放电过程中的孔径分布图。MCGF在醚基电解质中的放电前/后（蚀刻后）的准原位XPS光谱：（f）C1s；（g）O1s；（h）Na1s。

图4. MCGF的电荷存储机制分析

(a) 醚基电解质中MCGF的储钠机制示意图。(b-g) MCGF在醚基电解质中放电后的球差校正STEM图像：（b,c）晶界区的ABF图像；（d）微孔区的HAADF图像；（e）晶界区的HAADF图像和（f）元素映射图（蓝线）；（g）微孔区的ABF图像和元素映射图（C、O和Na）。

图5. 电化学过程中MCGF的局部电子结构以及溶剂化Na⁺和碳层的相互作用

(a) Na K-edge XANES光谱；(b) O K-edge XANES光谱；(c) Na K-edge EXAFS光谱；(d) Na-O键的配位数（CN）和键长（R）的拟合数据；(e) 不同放电/充电状态下MCGF的EXAFS的小波变换图；(f) 钠离子与醚分子和溶剂化Na⁺模型间的扩散势垒。

【结论】MCGF阳极中含有大量的晶界空腔和介孔，具有优异的储钠性能和独特的储能机制。具体来说，MCGF的ICE为92.5%，放电平台比石墨低和较好的循环稳定性。准原位XRD、Raman、球差校正STEM和原位同步辐射SAXS结果证实了MCGF的“共吸附”储钠行为。即溶剂化Na⁺可逆地储存在晶界空腔和介孔中。此外，利用准原位同步辐射XAFS和理论计算系统研究了溶剂化Na⁺的结构及其在充/放电过程中的演化。结果表明，Na⁺倾向于与两个醚分子形成稳定的配位结构，在充/放电过程中溶剂化结构保持稳定。DFT计算结果表明，在MCGF中，溶剂化Na⁺在石墨烯层内的扩散势垒明显大于在有序晶界内的扩散势垒。该研究为醚类电解质下的结晶碳材料储钠行为发现了一种新机制，为未来制造柔性的储钠器件开发了一种新的高性能负极材料；为研究纳米空间中金属离子的存储拓展了一种新的测试方法。

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论文标题：

Solvated Sodium Storage via a Co-Adsorptive Mechanism in Microcrystalline Graphite Fiber

论文网址：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/aenm.202202388

DOI:10.1002/aenm.202202388

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