南京工业大学廖开明&邵宗平Carbon Energy: 新型3D‐on‐2D 反堆叠氧电催化剂实现可充锌-空气电池长循环

In situ formation of self-antistacking FeCoO_x on N-doped graphene: A 3D-on-2D nanoarchitecture for long-life Zn–air batteries

Zehao Zheng, Cuie Wang*, Peng Mao, Yijun Zhu, Ran Ran, Wei Zhou, Kaiming Liao*, Zongping Shao*

Carbon Energy.

DOI：10.1002/cey2.274

研究背景

随着化石燃料的消耗和环境污染的加剧，人们迫切需要绿色、高能量密度、低成本的能量转换和存储设备。可充式锌-空气电池因其低成本、高安全、高能量密度、环境友好等诸多优点而备受关注。然而，由于空气电极上缓慢的氧还原（ORR）和氧析出（OER）反应动力学，导致锌-空气电池的存在可充性能差（周期寿命短），能量效率低，功率密度不足等关键挑战。因此，开发一种廉价、耐用、高活性的双功能氧电催化剂是实现锌-空气电池实际应用的关键。其中，二维氮掺杂碳催化剂因成本低、比表面积大、导电性好且具有极佳的ORR性能等优点而被广泛应用于锌-空气电池。此外，非贵金属催化剂-二元过渡金属氧化物由于其低成本和优异的OER反应活性而被认为是贵金属氧电催化剂的合适替代品。因此，开发高效且稳定的二维氮掺杂碳/双金属氧化物复合材料，对加速氧电反应动力学并提高锌-空气电池的可充性和稳定性极具现实意义。

成果介绍

南京工业大学廖开明教授，王翠娥副教授，邵宗平教授合作，通过简单的原位生长合成策略，制备了一种氮掺杂石墨烯（NG）上负载Fe-Co双金属氧化物（FeCoO_x）颗粒组成的一种3D‐on‐2D反堆叠结构的双功能氧电催化剂，并研究了Fe-Co双金属氧化物负载量对催化性能的影响；最佳20%FeCoO_x负载量的 FeCoO_x @NG 复合材料在碱性溶液中（0.1 M KOH）表现出优异的ORR和OER电催化性能（Δ E = 0.78 V），优于 Pt/C和RuO₂基准材料（Δ E = 0.83 V）。而在锌-空气电池的实际应用中，其最高功率密度可达215 mW cm^-2，且在5 mA cm^-2的电流密度下可稳定循环400小时，证明该催化剂在锌-空气电池中具有较好的应用前景。相关工作以题为“In situ formation of self‐antistacking FeCoO_x on N‐doped graphene: A 3D‐on‐2D nanoarchitecture for long‐life Zn–air batteries” 发表在Carbon Energy 上。（第一作者为硕士研究生郑泽豪）

本文亮点

1. 原位合成了3D‐on‐2D反堆叠结构的二维氮掺杂碳/双金属氧化物复合材料。

2. 反堆叠结构FeCoO_x@NG在碱性环境下表现出优异的氧还原和氧析出性能。

3. 3D‐on‐2D反堆叠结构FeCoO_x@NG实现了锌-空气电池的长寿命和高功率。

图文介绍

要点1: FeCoOx@NG 复合材料的制备过程及物理表征

本文展示了FeCoO_x@NG 复合材料的原位合成过程，通过SEM、TEM、EDS、Raman 以及XPS等多种表征手段，揭示了FeCoO_x@NG 复合材料的物相组成和微观结构特点。结果表明，成功获得了一种3D（约50 nm FeCoO_x）‐on‐2D（氮掺杂石墨烯）反堆叠结构的复合材料。

图1. FeCoO_x@NG 复合材料的合成过程示意图。

图2. (A) NG、(B) ZIF-67、(C) ZIF-67@NG 和 (D) FeCoO_x@NG 的 SEM 图像。(E) FeCoO_x@NG 的彩色TEM图像。(F)FeCoO_x@NG的高分辨TEM 图像。FeCoO_x@NG 的 (G) STEM 图像和 (H-L) 元素能谱分析。

图3. FeCoO_x@NG复合材料的 XPS (A) 全谱以及其（B）O 1s、(C) C 1s、(D) N 1s、(E) Co 2p、(F) Fe 2p谱图分析。

要点2: FeCoO_x@NG 复合材料的电催化活性测试

研究了FeCoO_x负载量对FeCoO_x@NG催化性能的影响，得出最优的20%FeCoO_x@NG样品参数。此外，详细研究了该催化剂及其对照组的氧电反应动力学及其电催化活性，20%FeCoO_x@NG呈现出最佳的ORR和OER性能。

图4. FeCoO_x@NG复合材料的ORR和OER性能测试。

要点3: FeCoO_x@NG 复合材料的锌-空气电池性能测试

使用FeCoO_x@NG复合材料组装锌-空气电池，其最高功率密度可达215 mW cm^-2，且在5 mA cm^-2的电流密度下可稳定循环400小时，表现出较好的充放电稳定性；此外，在放电电流密度高达50 mA cm^-2时，其放电电压仍保持在1.2 V，表现出优异的倍率性能。组装的单个锌-空气电池开路电压为1.41 V，由其串联得到的电池组能维持LED灯显示板工作10小时仍保持亮度不变。

图5. FeCoO_x@NG复合材料在锌-空气电池中的实际应用

总结

本文通过原位合成策略开发了一种反堆叠3D-on-2D结构的Fe-Co双金属氧化物/氮掺杂石墨烯复合材料( FeCoO_x@NG)。通过结合3D  FeCoO_x和2D NG的互补优势，作为不含贵金属的双功能氧电催化剂，将其成功应用于可充电锌-空气电池。研究表明，在10 mA cm^-2的电流密度对应的OER电位为1.57 V，且ORR的半波电位为0.79 V，优于贵金属Pt/C和RuO₂基准物；其增强的氧电反应动力学及高催化活性归功于3D-on-2D反堆叠结构、高OER活性的Fe-Co双金属氧化物、高ORR活性的富含吡啶-N的氮掺杂石墨烯以及它们之间基于原位生长构建的紧密界面接触。将20% FeCoO_x负载量的FeCoOx@NG复合材料应用于锌-空电池，显示出高功率密度（215 mW cm^-2）、高倍率性能（50 mA cm^-2）和长循环寿命（400 h），其性能优于基准Pt/C+RuO₂复合电催化剂。综上所述，本研究提出了一种设计先进的反堆叠3D-on-2D的氧电催化剂的原位策略，不仅为其他氧电催化剂的设计提供一种新思路，也对推动可充锌-空气电池的实际应用具有重要意义。

相关论文信息

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论文标题：

In situ formation of self‐antistacking FeCoO_x on N‐doped graphene: A 3D‐on‐2D nanoarchitecture for long‐life Zn–air batteries

论文网址：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/cey2.274

DOI:10.1002/cey2.274

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