三峡大学刘湘Carbon Energy：通过甲酸和双氧水选择性可控地制备氢气和氧气

“On–off” switch fo H₂ and O₂ generation from HCOOH resp. H₂O₂

Wenkai Huang, Fuhua Xu, Dong-Sheng Li, Didier Astruc*, Xiang Liu*

Carbon Energy

DOI: 10.1002/cey2.269

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研究背景

进入21世纪，全球经济和人口增长极大地推动了全球能源需求的不断增长，根据最新统计数据，全球80%以上的能源消耗来自化石燃料（包括天然气、石油和煤）。然而，由于温室气体的排放，过度开采和快速消耗化石燃料不可避免地造成了有害的全球变暖和环境污染。故而探索可再生和绿色燃料替代品仍然是一个严峻的挑战，如水电、太阳能光伏、风能、氢能和潮汐能等，它们可以解决当前的环境问题和长期可持续发展。

储氢材料由于其优越的氢密度、适中且安全的反应条件、优异的储存和运输能力以及不易燃和无毒的特性，储氢材料水解后的H₂析出是在大气条件下产生纯H₂最有希望的过程之一。因此，氢气，因其超高的能量密度和零污染而被广泛认为是一种清洁可再生的能源载体，是未来能源供应中最有希望的传统化石燃料替代品。

甲酸（HCOOH, FA）作为纤维素水解或氧化制备生物质的主要产品，产量高，因其优良的氢含量4.4 wt%，高体积储氢密度53 g/L，无毒，便于携带和CO₂加氢再生，室温下液体稳定性好等特点，已成为最具吸引力的氢载体之一。与此同时，过氧化氢（H₂O₂）分解时的氧气释放，因其在小型航天器、潜艇、氢燃料电池等中的广泛应用而引起了广泛关注。同时，实现关于HCOOH按需制氢的有用“On-off”控制开关的可用报告寥寥无几，因此，这对按需制氢的发展具有极大的参考意义。

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成果介绍

本文报告了设计和合成高效Pd/碳纳米球（CNS）纳米催化剂，用于甲酸（FA）脱氢制氢以及对双氧水脱氧制氧。研究结果表明纳米催化剂Pd/CNS‐800对HCOOH生成H₂的催化活性最高，具有最高周转频率（TOF）为2478 h⁻¹和100%的H₂选择性。对H₂O₂生成O₂的也具有高的催化活性，TOF为993min^-1。

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图文导读

要点1：Pd/CNS催化剂的制备

该催化剂通过一锅法合成了高度均匀的碳纳米球前驱体，经过高温煅烧后获得碳纳米球，再将超细Pd纳米颗粒原位还原固定在碳纳米球表面。

图1. Pd/CNS-800纳米催化剂的合成图

要点2：Pd/CNS纳米催化剂的表征

通过TEM、FTIR、Raman spectra、XRD、XPS等表征手段，揭示了Pd/CNS纳米催化剂的物相组成和微观结构等特点。

图2. （A）CNS，（B）CNS‐800，（C）Pd/CNS‐700，（D，E）Pd/CNS‐800和（F）Pd/CNS‐900的TEM图像

图3.（A）Pd/CNS‐700、800和900的FTIR，（B）Raman spectra，（C）XRD

图4.（A）XPS全光谱,（B）Pd 3d（C）C 1s和（D）N 1s的XPS

要点3：Pd/CNS纳米催化剂催化甲酸脱氢的性能、机理研究

研究了纳米催化剂Pd/CNS‐800的动力学以及通过CO₂捕集实验、串联反应等实验验证了纳米催化剂Pd/CNS‐800的催化活性。此外，也实现了对HCOOH脱氢时H₂生成的“On-off”开关控制。

图5.（A）不同浓度的FA（B）不同量的催化剂和（C）不同反应温度下，FA脱氢产生H₂的产气量与时间的曲线图,（D）Pd/CNS‐800和Pd/C催化FA脱氢生成H₂的比较,（E）具有和不具有NaOH捕集器的H₂生成,（F）60°C下Pd/CNS‐800上FA产生的气体混合物的GC气相色谱图

图6. （A）降冰片烯氢化的串联反应, （B）FA脱氢产生H₂的机理

图7. HCOOH脱氢生产H₂的“On-off”开关

要点4：Pd/CNS纳米催化剂催化H₂O₂脱氧的性能研究

图8.生成的O₂体积与H₂O₂分解时O₂释放时间的关系图：（A）不同浓度的H₂O₂，（B）不同量的催化剂，（C）不同的反应温度,（D） Pd/CNS‐800和Pd/C催化O₂生成的比较

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小结

本文通过将超细Pd 纳米颗粒固定在CNS表面，设计和开发了新颖、高效、多功能的Pd/CNS纳米催化剂，用于FA脱氢选择性生成H₂和H₂O₂分解生成O₂。然后，最佳纳米催化剂Pd/CNS‐800在H₂和O₂生成中均表现出最高的催化活性。

通过pH调节，成功地实现了HCOOH脱氢选择性生成H₂的高效选择性“On-off”开关。本文开发的高效纳米催化剂Pd/CNS‐800具有作为HCOOH和H₂O₂催化分解的经济、安全的催化剂，具备良好应用前景。此外，它还可用于许多其他催化反应。

通讯作者简介

刘湘 教授

三峡大学 材料与化工学院

刘湘，副教授，硕士生导师，湖北省“楚天学子”、湖北省"高等学校优秀中青年科技创新团队"负责人。宜昌力佳科技有限公司“科技副总”，（2020-2022）湖北省人才办和经信厅联合选派。兰州大学化学学士学位，兰州大学应用化学硕士学位，导师：陈保华教授；法国波尔多大学联合博士培养，导师：Didier Astruc院士；法国雷恩第一大学化学博士学位，导师：Jean-Rene Hamon教授。2017年11月受聘三峡大学，从事化学化工专业教学与科研工作。相关研究成果Adv. Mater., Nat. Commun., ACS. Catal. J. Mater. Chem. A, Chem. Eng. J., Chem. Sci., Nano Res., ACS AMI, Environ. Sci. Nano.,等国内外主流期刊上发表SCI收录论文80多篇，ESI高被引论文6篇，授权发明专利8项。

Prof. Didier Astruc

Bordeaux University

Didier Astruc was born in Versailles and studied in Rennes where he received his Ph.D. with Professor R. Dabard.  He was a NATO postdoctoral fellow at M. I. T. in Cambridge, Mass. where he worked with Professor Richard R. Schrock (2005 Nobel Laureate). Since 1984 he has been Professor of Chemistry at the University of Bordeaux I where he leads a group on Nanosciences and Catalysis, and in 1995 he became a Member of the Institut Universitaire de France. In 1990-1991, he spent a sabbatical year at the University of California, Berkeley where he wrote a book on Electron Transfer and Radical Processes in Transition Metal Chemistry, prefaced by 1983 Nobel Laureate Henry Taube. In 2000, he published a textbook on Organometallic Chemistry and Catalysis that is now available in several languages. Didier Astruc has co-authored more than 530 research articles that have received approx. 45 000 citations (h = 89; his best cited article has received more than 10 000 citations) and has edited four books and several journal issues. He is a member of various National (French, German Leopoldina, British Fellow RSC) and European academies and has delivered about 430 lectures at conferences and chemistry institutes.

相关论文信息

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论文标题：

“On–off” switch for H₂ and O₂ generation from HCOOH resp. H₂O₂

论文网址：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/cey2.269

DOI:10.1002/cey2.269

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