李金成&刘畅&丁士超Carbon Energy：自支撑柔性FeSAC/PCMT海绵用于高性能锌—空气电池空气电极

Bulk preparation of free-standing single-iron-atom catalysts directly as the air electrodes for high-performance zinc-air batteries

Hong-Bo Zhang, Yu Meng, Hong Zhong, Lili Zhang, Shichao Ding*, Lingzhe Fang, Tao Li, Yi Mei, Peng-Xiang Hou, Chang Liu*, Scott P. Beckman, Yuehe Lin, Hui-Ming Cheng, Jin-Cheng Li*

Carbon Energy

DOI: 10.1002/cey2.289

一、研究背景

锌-空气电池（ZABs）因其安全性能好、能量密度高及成本低等优势，在柔性电子器件领域具有非常好的应用前景。ZABs氧电极中氧还原反应（ORR）动力学非常缓慢，导致电池性能不理想。为了满足ZABs实用化要求，亟需廉价、高效且稳定的催化剂来改善ORR动力学。Fe-N-C材料具有高催化活性和高稳定性且价格廉价的特点，被认为是最有前景的一类ORR催化剂。Fe-N-C材料通常是通过高温热解含Fe、N和C的前驱体获得的，其催化活性位点为单原子Fe-N_x。由于Fe原子在高温条件下特别容易迁移并团聚，因而难以获得高载量单原子Fe-N_x位点。ZIF-8材料具有大量且类似单原子Fe-N_x活性位点的Zn-N₄基团，通过简单的Fe修饰，即可在ZIF-8中引入Fe-N配位团簇（Fe-ZIF-8）。因此，Fe-ZIF-8是一种制备原子分散Fe-N-C催化剂的理想前驱体。然而，目前报道Fe-ZIF-8衍生的单原子Fe-N-C催化剂主要是粉末材料，在构建电极时会引入聚合物粘合剂，将会大幅增大传质阻力和增加界面电阻，造成电池性能不理想。

二、成果介绍

昆明理工大学李金成教授，中国科学院金属研究所刘畅研究员，以及华盛顿州立大学丁士超博士合作，报道了一种简单且可扩展的自支撑柔性多孔原子分散Fe-N掺杂碳微米管(FeSAC/PCMT)海绵的策略。得益于其独特的结构，极大地促进了催化动力学，质量传递和电子转移，FeSAC/PCMT海绵表现出优异的ORR性能。当FeSAC/PCMT海绵直接用作水系和准固态ZABs的氧电极时，峰值功率密度为183.1 mW cm^-2和58.0 mW cm^-2，比粉状催化剂和商用Pt/C催化剂具有更好电池性能。实验和理论计算结果表明，这种超高的ORR性能可以归因于FeSAC/PCMT中原子分散的Fe-N5活性位点。该成果以“Bulk preparation of free-standing single-iron-atom catalysts directly as the air electrodes for high-performance zinc-air batteries”为题发表在Carbon Energy上。

三、文章亮点

1、本文中，作者制备了一种由碳微米管交叉缠绕构成的三维海绵作为一种可大规模制备的柔性基底，之后通过在其表面枝接Fe-ZIF-8，并高温热处理使Fe-ZIF-8在碳微米管上转变为富含Fe-N₅原子位点的催化剂薄层，提高了Fe-N₅原子位点的利用率。

2、DFT理论计算表明，与FeN₄原子位点相比，FeN₅原子位点具有较低的理论过电位，表明FeN₅活性位点更有利于ORR过程，并且FeN₅C模型中Fe原子的d带中心更远离费米能级，说明FeN₅C模型中Fe原子与中间体之间结合作用较弱，因此具备更好的催化性能。

3、通过RDE和ZABs测试，证实了FeSAC/PCMT海绵的结构优势。直接用FeSAC/PCMT薄膜作为氧电极，其起始电位、半波电位、极限电流及ZABs性能明显优于FeSAC/PCMT粉末催化剂。更值得注意的是，FeSAC/PCMT薄膜在电流密度为-3 mA cm^-2时的氧还原电位高达0.942 V。

四、图文介绍

图1. （A）FeSAC/PCMT海绵催化剂合成示意图；（B）FeSAC/PCMT海绵的光学照片，展现出良好的柔性；（C）SEM图观察到交叉缠绕的碳微米管结构；（D）TEM图观察到扭曲的石墨碳层；（E-G）观察到碳基底高密度的单原子Fe位点。

图2.（A）FeSAC/PCMT的XANES光谱分析揭示铁的价态在+2 ~ +3之间；（B）R-space FT-EXAFS曲线表明Fe在FeSAC/PCMT中以单原子Fe-N形式存在；（C）对Fe配位结构拟合得到的FeSAC/PCMT中Fe原子与石墨烯平面上的四个N原子和轴向配体上的一个N原子配位；(D) FeSAC/PCMT、(E) FePc、(F) Fe箔的小波变换(WT)进一步验证了FeSAC/PCMT中的Fe以原子分散Fe-N位点的形式存在。

图3. FeSAC/PCMT粉末催化剂与商用Pt/C催化剂的（A）ORR极化曲线和（B）过氧化物产率及转移电子数对比；（C）FeSAC/PCMT粉末催化剂经过5000次CV循环后的稳定性测试；（D）将合适尺寸的FeSAC/PCMT薄膜直接粘在电极上（记为FeSAC/PCMT(film)），同时制备相同负载（0.73 mg cm^-2）的FeSAC/PCMT粉末催化剂（记为FeSAC/PCMT(powder)）涂在电极上进行比较，FeSAC/PCMT薄膜电极表现出极高的ORR性能，其极限电流密度值为-26.9 mA cm^-2，在-3 mA cm^-2处的ORR电位达到0.942 V，远优于FeSAC/PCMT粉末催化剂电极。

图4. FeSAC/PCMT(film)，FeSAC/PCMT(powder)和Pt/C电极组装的ZABs进行性能评估。(A)水系ZABs的极化和功率密度曲线。(B)电流密度为10 mA cm^-2时水系ZABs的放电曲线。(C)电流密度为2 ~ 20 mA cm^-2的水系ZABs放电曲线。(D)准固态ZABs的极化和功率密度曲线。(E)准固态ZABs在2 mA cm^-2电流密度下的放电曲线。(F)电流密度为0.1 ~ 4 mA cm^-2的准固态ZABs放电曲线。

图5. (A)碱性条件下FeN5C模型ORR反应过程示意图。灰色、蓝色、棕色、红色和白色的球分别代表C、N、Fe、O和H原子。(B)在U = 0 V, pH = 13, T = 298 K条件下，FeN₄C和FeN5C模型中Fe-N₄和Fe-N₅位点上ORR过程的自由能图，FeN₅C和FeN₄C的热力学极限电位分别为0.76和0.70 V，对应的理论过电位分别为0.47和0.53 V。FeN₅C较低的理论过电位表明FeN₅C催化剂在能量上更有利于ORR过程 (C) FeN₅C和(D) FeN₄C模型中Fe原子d轨道态密度的预测，与FeN₄C模型(-0.98 eV)相比，FeN₅C模型中Fe原子的d带中心(-1.13 eV)更远离费米能级，说明FeN₅C模型中Fe原子与中间体之间的相互作用更弱，因此具有更好的催化性能。

五、总结

我们开发了一种高效、经济的Fe-ZIF-8接枝衍生方法，用于制备自支撑的柔性FeSAC/PCMT海绵，该方法首先将Fe-ZIF-8枝接到三维碳微米管海绵上，然后转化为富含Fe-N₅的Fe-N-C活性薄层。FeSAC/PCMT薄膜电极在电流密度为-3 mA cm^-2时的ORR电位高达0.942 V，远优于粉状催化剂和商用Pt/C催化剂。更重要的是，将FeSAC/PCMT薄膜直接用作ZABs的阴极空气电极，水系和准固态ZABs的功率密度分别为183.1 mW cm^-2和58 mW cm^-2，优于FeSAC/PCMT粉末催化剂和Pt/C催化剂。理论计算表明，Fe-N₅原子分散在FeSAC/PCMT中显著降低了ORR速率决定步骤的能垒，从而提高了ORR活性。所制备的高效柔性自支撑FeSAC/PCMT海绵及其催化机理的研究，对高性能锌空电池的开发具有一定的指导意义。

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论文标题：

Bulk preparation of free-standing single-iron-atom catalysts directly as the air electrodes for high-performance zinc-air batteries

论文网址：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/cey2.289

DOI:10.1002/cey2.289

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