南京林业大学蒋剑春院士＆上海大学王亮 Carbon Energy：生物质碳前驱构建多孔石墨烯/h-BN异质结助力高效制备双氧水

Porous heterostructure of graphene/hexagonal boron nitride as an efficient electrocatalyst for hydrogen peroxide generation

Mengmeng Fan*, Zeming Wang, Yuying Zhao, Qixin Yuan, Jian Cui, Jithu Raj, Kang Sun, Ao Wang, Jingjie Wu, Hao Sun, Bei Li, Liang Wang*, Jianchun Jiang*

Carbon Energy

DOI：10.1002/cey2.309

研究背景

过氧化氢(H₂O₂)是一种绿色氧化剂，广泛应用于造纸、化学合成和有机废水降解等多方面。蒽醌氧化法是大规模生产H₂O₂的传统工业路径，该方法能耗高，产生有机废物等缺点。近期，通过2e^-途径的氧还原反应(ORR)电化学合成H₂O₂表现出很大优势，因为其使用可再生电能，污染物排放接近零，并且提高了H₂O₂生产工艺安全性。然而，ORR中的2e^-途径总是伴随着氧(O₂)还原为H₂O的竞争性4e^-反应。为了实现电化学合成H2O2的工业应用，设计和制备对2e^-途径具有高活性和选择性的电催化剂至关重要。2e^- ORR的电催化剂分为两类:金属基和碳基。虽然金属基电催化剂具有较高的H₂O₂选择性，但其稳定性较差，制备工艺复杂，限制了其大规模应用。与金属基电催化剂相比，碳基电催化剂具有储量丰富、性能可调、结构稳定等优点。氧掺杂是目前应用最广泛的活性位点改性方法，但制备过程需要大量强氧化剂，而获得的碳基电催化剂需要高过电位。因此，人们在该领域开展了广泛的研究，以寻找更有效的改性方法并揭示纳米结构-活性之间的构效关系。

成果介绍

南京林业大学/林产化学工业研究所蒋剑春院士团队的范孟孟副教授与上海大学王亮教授团队开发了一种大规模合成石墨烯/六方形氮化硼（G/h‐BN）多孔异质结的新途径。采用Ni微球作为催化基底/造孔硬模板，纳米h-BN作为异质结生长的“晶核”，以生物质碳（壳聚糖）为前驱，成功制备了含有丰富G/h-BN异质结的多孔碳材料。制备的碳材料在碱性溶液中对H₂O₂合成表现出高电催化活性，在0.45-0.75 V范围内选择性为86%-95%，起始电位为0.79 V。在流动电池中，电催化剂的H₂O₂产率高达762 mmolgcatalyst^-1 h^-1，在12小时的测试中法拉第效率超过75%。综合性能优于已报道的碳基电催化剂。密度泛函理论模拟表明，G/h-BN异质结界面的B原子是主要活性位点。本研究为生物质碳催化剂的高活性和选择性地调控提供了新途径。该成果以“Porous heterostructure of graphene/hexagonal boron nitride as an efficient electrocatalyst for hydrogen peroxide generation”为题发表在Carbon Energy上。

研究亮点

1. 采用Ni微球作为催化基底/硬模板造孔剂，纳米h-BN为“晶核”，成功制备了含有丰富G/h-BN异质结的多孔碳材料。

2. G/h-BN异质结构在碱性溶液中具有较高的电催化活性，包括高H₂O₂选择性、高质量活性和高稳定性。

图文解析

图1 (A) BN-C-1的合成示意图；(B)多孔h-BN和BN-C-1的图片；(C)多孔h-BN的HR-TEM图像；(D, E) BN-C-1的HR-TEM图像；(F) BN-C-1的高倍HR-TEM图像和相应选定区域的衍射条纹FFT图案和轮廓图；(G) (F)黄色区域的放大异质结区域；(H) BN-C-1的HADDF-STEM图像；(I-K) C-1、多孔h-BN、BN-C-1的XRD图谱、拉曼光谱和N₂吸附-脱附等温曲线

图2 (A) C-1、多孔h-BN和BN-C-1的XPS全谱图。(B) BN-C-1的C1s谱图。(C, D) BN-C-1的B1s和N1s谱图。(E) BN-C-1的O1s谱图。(F) C-1、多孔h-BN和BN-C-1的FT-IR谱图。(G) G/h-BN异质结构形成过程的模拟图。

图3 (A) C-1、多孔h-BN和BN-C-1在1600 rpm转速的O2饱和0.1 M KOH溶液中的LSV曲线 (实线) 以及环电极上对应的H₂O₂电流 (虚线)；(B)不同电位下H₂O₂选择性；(C) 0.6 V时H₂O₂选择性与起始电位比较； (D) BN-C-1在0.4 V固定盘电位下的稳定性测试。(E, F)与文献报道催化剂性能比较。

图4 (A)流动池装置示意图；(B)以BN-C-1为阴极电催化剂，扫描速率为10 mVs^-1, 流池装置LSV曲线；(C)流动池在0.3 V时的i-t曲线。(D)进行12小时测试时，流动池中的法拉第效率和H₂O₂浓度。

图5(A)不同异质结尺寸模型；(B)不同模型在ΔGOOH*和2e^- ORR Ulimited之间的火山图； (C) 催化剂表面OOH中间体的吉布斯自由反应能(ΔGO₂→ΔGOOH*)。

相关论文信息

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论文标题：

Porous heterostructure of graphene/hexagonal boron nitride as an efficient electrocatalyst for hydrogen peroxide generation

论文网址：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/cey2.309

DOI:10.1002/cey2.309

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