天津大学钟澄团队J. Energy Storage：ZnO表面保护层设计助力长寿命锌镍电池

Facile synthesis of uniformly coated ZnO@Bi₂O₃ composites anode for long-cycle-life zinc–nickel battery

Xiaorui Liu, Qingyu Wang, Bin Liu, Cheng Zhong*, Wenbin Hua

Journal of Energy Storage.

DOI：10.1016/j.est.2022.106350.

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【研究背景】

锌镍电池因其优异的倍率性能和高工作电压受到广泛关注。然而由于锌电极在碱性电解质中较差的可逆性，锌镍电池的广泛应用受到其较差循环寿命的限制。锌电极在碱性电解质中面临的挑战包括锌枝晶的形成，电极变形，电极钝化和析氢反应等。近年来，诸多研究学者通过电极结构设计，引入电极/电解质添加剂等方法提升锌电极的稳定性。其中，电极添加剂是一种有效并且简便的方法。目前，众多金属，金属氧化物，金属氢氧化物添加剂材料被研究。但是添加剂的使用仍广泛采用将氧化锌活性材料与添加剂机械混合的方法。该方法不利于活性材料与添加剂的充分接触，并且在电池循环过程中会出现活性材料和添加剂的聚集，导致电极形变。

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【研究工作】

为了提高添加剂材料与活性材料的接触面积，并且减少添加剂和活性材料的聚集，天津大学钟澄团队提出了一种基于溶液中Bi³⁺与I^-的反应在氧化锌表面首先均匀的沉积BiOI层，经过随后的热处理生成Bi₂O₃保护层的方法制备ZnO@Bi₂O₃用于锌镍电极负极。该方法引入的Bi₂O₃保护层可以有效减少锌电极于电解液的接触，进而减少电腐蚀。并且因为Bi₂O₃在电池循环过程中会还原为金属Bi，具有较高的析氢过电势，有效减少了电极氢析出反应的发生。此外，形成的金属Bi保护层提高了电极的导电性，促进了电极表面的电荷传输，并且在电极表面构建了均匀的电场，有效的促进了锌的均匀沉积，抑制了锌枝晶的形成和电极形变的发生。得益于提升的锌电极稳定性，采用ZnO@Bi₂O₃组装的锌镍电池表现出较好的循环稳定性，在10 A（~138 mA cm^-2）的放电电流下，电池可以稳定循环400圈，并且放电电压高于1.1 V，相比于采用ZnO和ZnO与Bi₂O₃机械混合方法制备的电极具有循环寿命分别延长3倍和1.7倍。并且即使在10 A的放电电流下，采用ZnO@Bi₂O₃组装的锌镍电池仍具有较高的放电容量，表现出广阔的应用前景。该文章以“Facile synthesis of uniformly coated ZnO@Bi₂O₃ composites anode for long-cycle-life zinc–nickel battery”为题发表在Journal of Energy Storage上。

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【主要内容】

提出了在ZnO表面简便合成Bi₂O₃保护层的方法，该方法利用溶液中Bi³⁺与I^-的反应首先生成BiOI，随后热处理转变为Bi₂O₃。根据SEM结果，在反应过程中氧化锌没有发生明显的形貌变化，mapping结果表明产物中Zn，O和Bi元素均匀分布，说明Bi₂O₃均匀包覆在ZnO表面。

Figure 1. (a) Diagram of the synthetic process for ZnO@Bi₂O₃ composites. XRD patterns and digital photographs of (b) ZnO powders, (c) ZnO-BiOI and (d) ZnO@Bi₂O₃ composites. SEM images of (e) ZnO powders, (f) ZnO-BiOI and (g) ZnO@Bi₂O₃ composites. (h) SEM image and corresponding elemental mapping of elements (i) Zn, (j) O and (k) Bi for ZnO@Bi₂O₃ composites.

该Bi₂O₃包覆的ZnO结构进一步通过TEM证实，HRTEM和SAED观察到了分别对应于ZnO和Bi₂O₃的晶面，说明了ZnO@Bi₂O₃复合材料的形成。

Figure 2. (a) TEM image of synthesized ZnO@Bi₂O₃ composites. (b) HRTEM and (c) SAED images of ZnO@Bi₂O₃ composites. (d) TEM image and elemental mapping of elements (e) Zn, (f) O and (g) Bi for ZnO@Bi₂O₃ composites. XPS spectra of ZnO@Bi₂O₃ composites: (h) Zn spectra, (i) O spectra and (j) Bi spectra.

对ZnO和ZnO与Bi₂O₃机械混合的电极，以及ZnO@Bi₂O₃电极进行电化学分析，结果表明Bi₂O₃的引入提高了电化学反应活性和反应可逆性。并且得益于形成的更均匀的导电网络，ZnO@Bi₂O₃电极具有更有小的电荷转移阻抗，以及更高的反应活性。此外，相比于ZnO电极，引入Bi₂O₃后提升了电极的耐腐蚀性，有利于提高电极的稳定性。

Figure 3. (a) CV curves, (b) EIS results (the inset is the partial enlarged EIS plots) and (c) Tafel polarization curves of pure ZnO, ZnO + Bi₂O₃, and ZnO@Bi₂O₃ composites, respectively. (d) Quantification of ZnO dissolution in KOH electrolyte from ZnO and ZnO@Bi₂O₃ composites powders.

采用对ZnO和ZnO与Bi₂O₃机械混合的电极，以及ZnO@Bi₂O₃电极组装锌镍电池进行性能对比。得益于提升的锌电极稳定性，采用ZnO@Bi₂O₃组装的锌镍电池表现出较好的循环稳定性。采用ZnO电极组装的锌镍电池在循环101圈以后电压降低至0V，能量保持率衰减至88.2%。采用机械混合的方法引入Bi₂O₃后循环寿命延长至147圈，电压下降至0V。ZnO@Bi₂O₃电极组装的锌镍电池在10 A（~138 mA cm^-2）的放电电流下，电池可以稳定循环400圈，并且放电电压高于1.1 V。

Figure 4. (a) Rate performances of pure ZnO, ZnO + Bi₂O₃, and ZnO@Bi₂O₃ composite. (b) Discharge curves of zinc–nickel battery based on the ZnO@Bi₂O₃ composite at different current densities. (c) Discharge energy retention of zinc–nickel batteries based on pure ZnO, ZnO + Bi₂O₃, and ZnO@Bi₂O₃ composite. (d) Cycling performance of ZnO@Bi₂O₃ composite electrode.

循环后的ZnO@Bi₂O₃电极XRD证实了Bi金属层的形成，并且与ZnO和ZnO与Bi₂O₃机械混合的电极中观察到的枝晶不同，ZnO@Bi₂O₃电极没有明显的枝晶形成，说明了均匀的Bi₂O₃保护性壳层促进了均匀的金属Bi导电层的形成，抑制了锌枝晶的形成。

Figure 5. (a) XRD pattern of ZnO@Bi₂O₃ electrode after cycling. (b) SEM images of ZnO@Bi₂O₃ electrode (b) before and (c) after cycling. (d) SEM image and elemental mapping of (e) Zn, (f) O, and (g) Bi for ZnO@Bi₂O₃ electrode after cycling.

ZnO与Bi₂O₃机械混合的电极循环后观察到了活性材料和添加剂的聚集，而ZnO@Bi₂O₃电极中Zn，O和Bi元素仍然均匀分布。

Figure 6. Low-magnification (a) SEM image and corresponding elemental mapping of (b) Zn, (c) O, and (d) Bi for ZnO + Bi₂O₃ electrode after cycling. Low-magnification (e) SEM image and corresponding elemental mapping of (f) Zn, (g) O, and (h) Bi for ZnO@Bi₂O₃ composites electrode after cycling. Schematic diagram of redox reactions during charge and discharge for pure ZnO and ZnO@Bi₂O₃ composites electrodes, respectively.

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论文标题：

Facile synthesis of uniformly coated ZnO@Bi₂O₃ composites anode for long-cycle-life zinc–nickel battery

论文网址：

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2352152X22023398?via%3Dihub

DOI:10.1016/j.est.2022.106350

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