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韩国汉阳大学Yang-Kook Sun:高负载Li2S正极中耐久、增强的导电网络实现高性能锂-硫电池

ALAMUTU Carbon Energy 2023-01-23

Long-lasting, reinforced electrical networking in a high-loading Li2S cathode for high-performance lithium–sulfur batteries

Hun Kim,  Kyeong-Jun Min,  Sangin Bang,  Jang-Yeon Hwang,  Jung Ho Kim,  Chong S. Yoon,  Yang-Kook Sun*

Carbon Energy

DOI:10.1002/cey2.308


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研究背景

得益于硫的丰富来源和高比容量(1675 mAh g–1),锂硫电池认为是最接近实际应用的电池。特别是基于硫化锂(Li2S)正极的锂硫电池,因正极中含Li,负极不必限制于锂金属,从而引发了广泛的关注。由于绝缘的Li2S会影响电子的转移,设计高Li2S负载、低导电碳材料含量的电极依然是个挑战。各类碳材料的形貌、功能还需要进行深入研究。同时,电化学绝缘的Li2S在第一次脱锂时需要高活化能,Li2S的激活和对多硫化物(LiPs)形成的抑制十分重要,因为LiPs的溶解是限制电池寿命的根本原因。


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成果介绍

韩国汉阳大学Yang-Kook Sun团队提出了一种使用高压压制方法得到的致密Li2S/石墨烯(Gr)/碳纳米管(CNT)正极材料,并强调了CNT在高容量锂硫电池稳定循环中的作用。嵌入Gr片中的CNT创造了强大且可持续的电子扩散路径,同时抑制了活性碳表面的钝化。首次充电中,Li2S被完全激活,直接转化为S8,而没有LiPs的形成。在10 mg cm–2的高Li2S载量下,这种正极材料能表现出前所未有的电化学性能:与石墨负极匹配时,显示出超过800圈的超长循环稳定性。该文章以“Long-lasting, reinforced electrical networking in a high-loading Li2S cathode for high-performance lithium–sulfur batteries”为题发表在Carbon Energy上。


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文章亮点

1. 制备了一种合理设计的Gr/CNT复合材料,并通过简单的压制成型得到了致密的Li2S/Gr/CNT正极。

2. Gr/CNT形成了良好的导电网络,加上正极的致密性增强,Li2S和碳基质之间的电子转移动力学实现了可逆循环。

3. Li2S可以被有效激活通过独特的活化过程直接形成S8


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图文解析

图1 Gr/CNT复合材料的表征。


Gr和CNT在NMP溶剂中超声混合,形成理想的3D导电网络。

图2 致密Li2S/Gr/CNT正极的表征。


在1 GPa的高压下,将Li2S/Gr/CNT复合粉末在模具中压制成型。其中,具有15 mg cm–2高Li2S载量的致密正极的测量厚度为166 µm。,Li2S颗粒完全被2D Gr片封装,这些片中嵌入了1D CNT网络。CNT网络提供了连接整个电极中活性材料的稳定电子通路。

图3 致密Li2S/Gr/CNT正极中Li2S多晶型物的表征。


根据表征推测在Li2S/Gr/CNT复合粉末的压制成型过程中,立方Li2S相部分转变为正交相的高压形式。变形过程中高度局部化的压应力可能已经发展并超过了转变所需的临界应力,Gr片层限制了Li2S并限制了其横向膨胀。

图4 致密Li2S/Gr/CNT正极的电化学性能。


显示了具有15 mg cm–2超高Li2S载量正极和Li负极组装的电池的电化学性能。初始充电曲线显示,致密Li2S/Gr/CNT正极的初始充电电压开始高于3.2 V并在整个充电过程中保持不变,并呈逐渐上升的趋势。这表明Li2S直接转化为S8而没有形成LiPs。载量10 mg cm–2的正极和石墨负极组装的电池实现超800圈的稳定循环。

图5 循环后正极的表征。


为了研究CNT在改善循环性能中的作用,回收了失效Li2S/Gr正极和循环相同圈数的Li2S/Gr/CNT正极进行研究。Li2S/Gr正极的SEM图像显示了Gr颗粒上的严重表面钝化,这可能会阻碍整个电极上颗粒的导电。而Li2S/Gr/CNT电极上,Gr颗粒钝化程度低。大部分CNT表面没有被沉淀物致密覆盖,从而保持了原始形态。可以推断与活性物质接触面积大的Gr在驱动硫化物的电化学转化过程中起着主要作用,而CNT在整个电极中保持均匀和高导电性,有助于转化反应有效和可持续地进行。

图6 首次充电期间,致密Li2S/Gr/CNT正极中Li2S的独特活化过程。


对Li2S/Gr/CNT正极独特的首次充电过程进行了原位拉曼光谱、原位OM和低温TEM分析。拉曼光谱显示整个充电过程中多硫化物带(主要出现在398 cm–1和453 cm–1)缺失,这为Li2S直接转化为S8而不形成多硫化物中间体提供了有力的证据。

图7 对首次充电期间50%充电状态(SoC)的致密Li2S/Gr/CNT正极的表征。


明场TEM图像显示尺寸小于10 nm的纳米颗粒团聚体散布在Gr/CNT复合材料中。没有检测到伸长的正交晶系Li2S(在大气压下是亚稳相),这表明亚稳态Li2S很容易脱锂,从而促进了Li2S的转化。

图8 使用致密Li2S/Gr/CNT正极制造的软包半锂硫电池和全锂硫电池。


据作者所知,这是第一个使用具有如此高Li2S载量(每侧10 mg cm–2)正极的软包半电池和全电池。它们的配置如图8A所示。软包半电池和全电池在0.05 C时分别提供6.7和5.3 mAh cm–2的比容量,且在50个循环后分别显示出86.4% 和92.5%的容量保持率(图8B,C)。软包电池中使用的大尺寸正极的能量密度达到1006.3 Wh kg–1


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总结

作者提出了一种使用高压压制成型的方法制备的致密Li2S/Gr/CNT正极。Gr的平面形态允许其与块体Li2S大面积接触,从而降低Li2S活化的难度。首次充电期间发生了直接从Li2S到S8的转化反应,这通过原位技术和低温TEM得到了证实。同时,由CNT形成的导电网络能在长循环期间保持均匀、稳定。使用这种正极的半锂硫和全锂硫电池显示出前所未有的高面积容量和循环寿命。


相关论文信息

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论文标题:

Long-lasting, reinforced electrical networking in a high-loading Li2S cathode for high-performance lithium–sulfur batteries

论文网址:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/cey2.308

DOI:10.1002/cey2.308

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