海南大学田新龙Carbon Energy：一种用于氢反应的贵金属单原子催化剂通用制备方法

General approach for atomically dispersed precious metal catalysts toward hydrogen reaction

Ruisong Li, Daoxiong Wu, Peng Rao, Peilin Deng, Jing Li, Junming Luo, Wei Huang, Qi Chen, Zhenye Kang*, Yijun Shen, Xinlong Tian*

Carbon Energy

DOI: 10.1002/cey2.294

研究背景

氢气具备能量密度高、易于从水中获取、产物清洁等优势，被认为是未来能源的最佳载体之一。近年来，大量的研究工作集中于发展高效、清洁的制氢策略，其中电催化析氢反应（HER）和光-电析氢反应（PHE）两种策略备受能源研究者关注。然而，这些催化反应被缓慢的反应动力学与热力学制约，难以实现规模化应用。同时，氢气作为燃料应用于燃料电池时所涉及的氢气氧化反应（HOR）也会面临同样的困境。贵金属催化剂被认为是最有效的氢气反应催化剂，但面临价格昂贵、稳定性差、易中毒等问题。为了促进氢能源的快速发展，研发高效、高稳定的贵金属催化剂是一个亟待解决而长期的问题。

最近，单原子催化剂（SACs）具备近乎100%的原子利用率、独特的电子结构、易调控的配位环境等优点，可以有效地增强活性与稳定性。特别是应用于贵金属时，原子级分散的贵金属催化剂将会被赋予优异的质量活性，有利于降低贵金属的用量。然而，PM-SACs的制备仍然面临挑战，首先，单原子形成过程中因高表面自由能而极易形成颗粒，且对贵金属而言则更加严重；其次，不同金属原子具备不同的电子与化学特性，发展通用的制备方法难以实现。

基于此，海南大学田新龙教授团队提出了一种以PM-C₃N₄作为前驱体、超薄氮掺杂碳作为载体共同促使合成贵金属单原子催化剂（SA-PM/CNs）的通用方法。其中，所制备的SA-Pd/CN、SA-Pt/CN和SA-Ru/CN催化剂的表观活性可与商业化催化剂媲美，而它们的质量活性具有更大的竞争优势。该成果以“General Approach for Atomically Dispersed Precious Metal Catalysts toward Hydrogen Reaction”为题发表在Carbon Energy上。

本文亮点

1. 提出了一种简单且通用的贵金属单原子催化剂的制备方法。

2. 利用各种表征手段证实了SA-PM/CNs中贵金属的N₄配位环境和原子级分散的特性。

3. SA-Pd/CN、SA-Pt/CN和SA-Ru/CN催化剂分别在PHE、HOR和HER催化中表现出优异的质量活性。

4. 理论计算证实了Ru单原子的电子结构在HER过程中的有利状态。

图文解析

图1 SA-PM/CNs的合成示意图和对应的XRD/Raman/BET曲线。

1. 利用一种简单且通用的制备方法合成了Pd、Pt、Rh、Ir和Ru五种贵金属单原子催化剂，通过XRD、Raman和N₂吸脱附等测试手段对材料的组成与结构进行了表征，证实了该策略制备的SA-PM/CNs具备类似的物化特性，包括初步验证的贵金属原子或原子簇存在、高石墨化程度、大比表面积以及介孔结构等特征。

图2 五种SA-PM/CNs的TEM/TEM-mapping/HAADF-STEM图。

2. TEM/TEM-mapping/HAADF-STEM表征证实了Pd、Pt、Rh、Ir和Ru元素被成功地编入催化剂SA-PM/CNs中，且五种贵金属以原子级的形式在超薄氮掺杂碳层中均匀分布。

图3 SA-PM/CNs的XPS和XAS分析。

3. XPS分析表明SA-PM/CNs中均含有金属-氮配位键，同时催化剂中贵金属以正氧化态的形式存在，而不是贵金属的零价态。进一步地，利用同步辐射技术证实了SA-Pt/CN和SA-Ru/CN中原子级分散的Pt和Ru以及它们的PM-N₄配位环境。

图 4 SA-Pd/CN、SA-Pt/CN和SA-Ru/CN分别在PHE、HOR和HER催化中的活性与稳定性。

4. SA-Pd/CN、SA-Pt/CN和SA-Ru/CN分别在PHE、HOR和HER催化中表现出与商业催化剂可媲美的表观活性，同时具备更好的稳定性。值得注意的是，SA-Pd/CN、SA-Pt/CN和SA-Ru/CN均能表现出更佳优异的质量活性。

图 5 SA-Ru/CN在HER催化中的理论验证。

 5. 第一性原理计算结果表明，Ru-N4-C是磁性单原子催化剂，磁矩主要是由Ru原子贡献。在HER反应中，H原子的吸附将导致Ru的d轨道态密度分布发生明显变化，从而影响到Ru原子的自旋极化状态。

总  结

综上所述，本研究发展了一种简单且通用的贵金属单原子催化剂的制备方法。该策略制备的催化剂具备较高的贵金属原子分散密度、大比表面积以及氮配位特性等，有利于激发SA-PM/CNs的催化潜力。研究中选取具有应用潜力的SA-Pd/CN、SA-Pt/CN和SA-Ru/CN分别进行氢气催化反应，均证实了SA-PM/CNs在不同催化中的质量活性与稳定性的优势。特别是SA-Ru/CN的催化析氢过程，其Ru单原子的电子结构呈现有利的吸附态。这种策略不仅能为氢气催化反应提供高效的SA-PM/CNs，还能将其扩展到其它催化领域。

作者简介

田新龙，海南大学南海海洋资源利用国家重点实验室教授、博士生导师；中国化工学会储能工程专业委员会委员、海南省电化学储能与能量转换重点实验室副主任、海南省“领军人才”；2016年于华南理工大学获得工学博士学位，随后于华中科技大学从事博士后研究工作；2019年3月加入海南大学，担任“海洋清洁能源”创新团队负责人。长期从事纳米催化材料功能化设计及其在电催化、氢能与燃料电池领域的应用基础研究。以第一或通讯作者在Science, Joule, Nat. Commun., Cell Rep. Phys. Sci, J. Am. Chem. Soc.等学术期刊上发表SCI论文70余篇，入选2022年度全球前2%顶尖科学家榜单；主持国家级和省部级基金12项，授权国家发明专利1项，美国发明专利1项；担任Sci. Rep. 编委，Carbon Energy, J. Energy Chem, eScience, Adv. Powder Mater.青年编委，储能科学与技术杂志“氢能与燃料电池”专刊特邀主编；荣获侯德榜化工科学技术青年奖、海南青年五四奖章和海南省“最美科技工作者”等荣誉称号。

李瑞松，男，海南大学南海海洋资源利用国家重点实验室助理研究员。目前主要从事纳米结构功能化材料在电化学、电催化以及能量转换的应用研究。在Carbon Energy, Appl. Catal. B-Environ., Compos. Part B-Eng.和ACS Appl. Mater. Inter.等期刊发表论文多篇，主持海南省高层次人才项目1项。

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论文标题：

General approach for atomically dispersed precious metal catalysts toward hydrogen reaction

论文网址：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/cey2.294

DOI:10.1002/cey2.294

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