【DFT+实验】Angew.：对映纯单齿NHC配体稳定手性Au13团簇的高效圆偏振发光

手性金纳米团簇在手性传感、不对称催化、手性治疗等方面具有广阔的应用前景，但具有明亮圆偏振发光（CPL）晶体结构的对映纯超原子均金（Au）团簇仍然具有挑战性。

基于此，郑州大学臧双全教授和司玉冰副教授、西北大学韩英锋教授等人报道了手性N-杂环碳烯（NHCs），并首次对映选择性合成了一对单价阳离子超原子Au₁₃簇。这种新的对映体团簇具有准-C₂对称核，在原子精度高的Au纳米团簇中表现出前所未有的61%的溶液态量子产率（QY）。

通过DFT计算，表明存在双重简并HOMO和HOMO-1能级。单简并HOMO-2能级也表现出ed P轨道特征。R-Au₁₃-NHC中P轨道的分裂不同于[Au₁₃(dppe)₅Cl₂]³⁺中P_z沿z轴穿过两个氯原子的双简并的P_x和P_y组的分裂。

R-Au₁₃-NHC中最低的未占轨道表现出了超原子D特征，并分裂为三个组：两个双简并组（D_xz和D_yz；Dxy和D_x2-y2）和一个单简并的D_z2轨道w，在相邻轨道之间分别分裂为~0.2和~0.1 eV，不同于[Au₁₃(dppe)₅Cl₂]³⁺中的三简并集。这种电子结构可以归因于R-Au₁₃-NHC的准C₂对称的非对称几何。

R-Au₁₃-NHC w对O₂不敏感，表现出强烈的荧光，表明其具有本征荧光。作者进一步测量了温度依赖的发射光谱和发光寿命，几乎是恒定的，从80 K到300 K只有0.8 μs的轻微偏差。为揭示R-Au₁₃-NHC超原子团簇光致发光机理的细节，利用与单线态激发态相同的基集，采用无限制密度泛函理论（UDFT）对其三重态进行了进一步优化。

此外，作者比较了R-Au₁₃-NHC团簇在优化的基态几何结构和S1态几何结构下的几何结构，两者几乎重叠，表明S1态的畸变可以忽略不计。因此，S1态的荧光归因于R-Au₁₃-NHC团簇的核-基跃迁。

Highly Efficient Circularly Polarized Luminescence from Chiral Au₁₃ Clusters Stabilized by Enantiopure Monodentate NHC Ligand. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202219017.

https://doi.org/10.1002/anie.202219017.

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