科学家打造激光诱导固氮系统，常温常压即可反应，比此前最高产率高出两个量级

近日，华南理工大学（下称“华工”）教授和合作者成功研发了一款氨合成新方法，为氨合成开创了新的领域。

图 | 陈高锋（来源：）

研究中，他们使用激光诱导固态金属，通过盐解离来产生活泼金属，进而起到固氮的作用。

在 1.0 bar N₂ 压力之下，他们分析了固氮系统的运行情况。结果发现这款固氮系统可以实现从金属氧化物到金属氮化物的一步转化。

随后，金属氮化物会被水解生成氨，并能实现 30.9µmol s^-1cm^-2 的高产率。相比之前借助氨合成技术所能实现的最高产率，本次成果的产率高出两个数量级。

（来源：Nature Communications）

整体来看，这款激光诱导反应系统具有三个优势：

其一，激光诱导技术可以利用太阳辐射、风能等转换的能量，能够满足小规模、分布式地生产化学品的需求；

其二，聚焦光的一个重要特征在于，它的能量高度集中在特定区域，因此可以非线性、非平衡地将金属氧化物转化为金属氮化物，然后通过氮化物的水解反应生成氨；

其三，激光诱导反应系统只涉及到高光子通量直接与高密度金属氧化物的相互作用，不存在离子扩散限制和竞争性副反应等问题。因此，可以高效、高产率地进行固氮反应。

氨除了用于传统化肥产业之外，作为一个有前景的富氢燃料，它在能源领域的应用也受到各国的重视。基于此，近年来人们也提出了“氨经济”的概念。

考虑到哈伯-博施法需要高温和高压的苛刻条件，不仅耗能巨大而且会产生大量的二氧化碳温室气体，因此如果可以将“氨经济”与目前风能和太阳能等可再生能源结合起来，通过使用来源于风能和太阳能的电/光驱动激光诱导制备氨这种“无碳”燃料，就能将偏远地区的风能与太阳能发电厂与城市连接起来。

例如，中国西北地区存在“弃风”“弃光”的资源浪费问题，如果能将这部分资源用于制备氨，并把生产的氨通过铁运、管道等方式运输到城市，就能打通一条资源高效利用的“绿氨”经济干路。

（来源：Nature Communications）

据介绍，通过人工固氮（N₂）实现氨的工业生产，被认为是 20 世纪最伟大的科学技术发明之一，其对氮肥料的生产尤为重要。当前，约 80% 的氨被用于化肥生产以提高农作物产量，支撑并解决了全球粮食供给问题。

此外，氨亦是一种理想的富氢载体。与甲醇等储氢载体相比，氨储氢可以避免含碳化学的参与，能够实现全过程零碳排放。相较于纯氢，氨容易液化成为高储能的液氨，非常便于储存和运输。而在需要时通过热解可以轻松得到氢气。

然而，目前的工业合成氨主要依赖于哈伯-博施（H-B）工艺，该工艺需在高温（400-500 ℃）和高压（100-200 Bar）下运行，其年均能耗约占到全球能源总消耗的 1-2%。

而且这种工艺需要使用由化石能源衍生的氢气，每年排放超过 3 亿吨二氧化碳（约占全球总排放量的 1.5%）。鉴于全球日益加剧的能源和环境问题，非常有必要发展基于温和条件的绿色合成氨技术。

在不久的将来，太阳能和风能等可再生能源提供的电能，可能会成为廉价的替代能源。然而，需要连续运行、不间断能源供应和能源密集型的合成氨工厂，无法兼容可再生能源的间歇性和分散性。

近年来，常温常压下电化学固氮合成氨吸引了学界的关注，特别是利用电化学锂介导固氮法，可以通过 Li 和惰性 N₂ 反应生成 Li₃N 这一过程，来实现较高的产率和法拉第效率。

然而，对于该方法能否实现工业生产应用依然存在争议，关键原因在于目前学界采用的研究体系，主要是基于以四氢呋喃为溶剂和乙醇/氢气为质子源的电化学锂介导制氨体系。

上述体系存在的弊端在于，使用四氢呋喃和乙醇/氢气的经济成本较高。而且，由于四氢呋喃对金属离子的溶解度有限，导致在高电流密度之下，由于电极附近局部的金属离子供给不足，使得电子无法全部用于金属离子的还原反应，致使大量电子被用于电解液分解等副反应，导致通过这一方法获到的产率很难得到进一步提升，以至于仍然远低于工业适用指标。为了应对上述挑战，课题组开展了本次研究。

（来源：Nature Communications）

研究中，耗时将近两年研究了电化学锂介导固氮制氨体系，其中所使用的方法主要基于四氢呋喃为溶剂。期间，他通过调节电解液组分优化了锂金属沉积的界面，实现大约 0.03µmol s^-1cm^-2的氨产率和大于 50% 的电流效率。

然而，当他希望进一步提高产率和产量时遇到了诸多问题。例如，当增加电解槽体积的时候，由于所需电解液的体积增加，从而导致体系的绝对水含量增加，造成沉积的活性锂优先被水解，导致电流效率大幅降低。

再比如，上述体系使用了高挥发性的四氢呋喃作溶剂，当长时间运行反应的时候，四氢呋喃在氮气气流之下极易挥发，这会导致电解液大幅减少。

同时，由于锂离子在四氢呋喃的溶解度有限，导致在高电流密度之下由于电极附近局部的金属离子供给不足，会让电子无法全部用于金属离子的还原反应，从而导致大量电子被用于电解液分解等副反应，正因此导致产率很难被进一步提升。

基于这些问题，课题组开始着手探索无溶剂的体系，并思考是否可以使用其他技术激活锂化合物中的锂。

在尝试诸多手段之后，他们发现激光的能量高度集中、以及速度较快的特性，是符合相关技术要求的。于是，他们打算探索二氧化碳激光能否让锂金属氧化物起作用。

事实上这一想法来自于一次偶然，有一天看到同事也就是本次论文第一作者王惠泽，正在利用激光碳化的方法制备碳材料。

在交谈中，后者表示使用二氧化碳激光可以在玻璃上刻图案。有时，王惠泽还会利用这一方法帮助别人制作玻璃奖杯。

说：“这引起了我的兴趣，并让我充满疑问：为什么玻璃能与激光发生作用？玻璃的主要成分应该是硅的氧化物，难道是由于激光引起硅氧键的震动？那么其它金属氧键也会跟激光发生作用吗？”

后来，他们惊喜地发现在氮气氛围之下，白色的氧化锂被激光处理之后，会转化为棕红色的颜色。这时，他们基本确定了激光可以激活固体氧化锂与氮气发生反应，并猜测所产生的产物可能是氮化锂。

之后，他们尝试使用激光处理氧化镁、氧化钙、氧化锌、三氧化二铝等金属氧化，并使用 X 射线粉末衍射仪、场发射扫描电镜等表征了经激光处理之后的粉末，证实了上述猜想的正确性。

即在氮气氛围之下，经过激光处理之后的氧化锂，的确可以直接转化为氮化锂。他们还通过 ¹⁵N₂ 同位素，标记并确定氮化锂中的氮来源于氮气的活化。

最后，他们通过对氮化物水解产生的氨进行定量，全面探究了激光的光功率、激光扫速、不同金属氧化物等变量对固氮活性的影响，并评估了使用这项技术生产氨的能耗以及经济性，也初步尝试了将这项技术进行放大生产从而提升了氨的产量。

（来源：Nature Communications）

作为年轻的科学家，有时面对新发现时会感到不自信。研究中，曾纠结于激光固氮的能耗问题。

“但是两位教授非常支持我们的创新，他们对于激光诱导金属介导固氮方法的前景进行了肯定，并举例说明了太阳能驱动激光的应用性、以及目前最先进电驱动激光的最高电光转化效率已经能达到 50% 以上的现状。”他说。正是在前辈的鼓励之下，让课题组得以完成了本次研究。

最终，相关论文以《激光诱导固氮》（Laser-induced nitrogen fixation）为题发在 Nature Communications ，王惠泽是第一作者，、西班牙巴塞罗那科学技术研究所努瑞亚·洛佩兹（）教授、以及清华大学教授担任共同通讯作者[1]。

图 | 相关论文（来源：Nature Communications）

不过，与传统的哈伯-博施法相比，激光固氮法在效率和成本上还有一定差距。随着未来进一步的研究改进，相信这种差距将会消失。

目前，课题组已经证实激光诱导的锂介导固氮反应体，可以实现 30~40µmol s^-1cm^-2 的高产率。然而，这一体系仍然存在能耗较高的问题，原因可能在于金属盐膜密度与光子密度以及激光波长，与金属盐最大吸收波长范围不匹配，导致大多数光子没有被金属盐吸收，从而致使光子利用效率低于 5%。

为解决这一问题，他们将通过化学、物理等多种方法制备不同密度的金属盐膜，并将详细研究不同激光波长与不同金属盐最大吸收波长范围的关系，以及它们对最终固氮性能的影响，借此建立光子密度、激光波长与金属盐膜密度和离子键的振动、激发吸收等相匹配的体系。

事实上，有着华工老师和华工学子的双重身份。2019 年，从华工博士毕业之后，他依次申请到中国博士后创新人才支持和德国的洪堡学者基金。

后来，在博士导师教授的鼓励下，他选择去德国工作。当他准备入职德国马普胶体与界面研究所的时候，那边的人事秘书告诉他，德国开始采取限制性措施，他入职时间将无限期延长。

“那会我已经到了德国，很是奔溃，差一点就准备先回国了。好在联系 教授之后，通过他与人事部门的沟通才让我按原定时间入职。”他说。

在德国工作的经历，他仿佛打开了新世界的大门。其表示：“经过几年的德国工作经历，让我深入了解了德国的文化、以及世界各国的文化（研究所里有来自世界各地的同事），也了解了德国高校和研究所在学生教育、人才培养等方面的运行模式。这对我未来在华工从事教学科研活动将产生深远的影响。”

参考资料：

1.Wang, H., Seemakurthi, R.R., Chen, GF. et al. Laser-induced nitrogen fixation. Nat Commun 14, 5668 (2023). https://doi.org/10.1038/s41467-023-41441-0

排版：罗以