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科学家研发近场红外技术,对石墨烯封装器件堆垛方式实现成像,达成石墨烯制备的实时监控

Euodia DeepTech深科技 2024-02-01



几年前,当上海交通大学副教授还在美国做博士后研究的时候,ABC 三层石墨烯是他的主要研究对象,凭借博后期间的开创性成果,他入选了 2021 年《麻省理工科技评论》“35 岁以下科技创新 35 人”亚太区榜单。


图 | 陈国瑞(来源:)


2020 年底,加入上海交通大学,继续研究 ABC 堆垛石墨烯。在近期一项工作中,他和团队在 ABC 堆垛四层石墨烯中发现了一种新现象。


这让四层石墨烯之中极强的电子相互作用得以证实,即 ABC 四层石墨烯其实是一个强关联材料。


另一方面,课题组所研发的“基于声子-极化子的扫描近场红外显微镜”成像技术,也为高效制备封装器件提供了新方案。


不同于此前已被发现的石墨烯相关体系,本次发现的四层石墨烯绝缘态是一个本征绝缘态。因此,在制备相关器件的时候,不需要额外增加电场、栅极电压、或特殊的异质结构。


未来,对于基于二维材料的电路设计来说,在本次成果的指导之下,可以打造出类似晶体管或开关的元器件。


(来源:Nature Nanotechnology


打造成像测量新方法,达成石墨烯制备的实时监控


石墨烯,是凝聚态物理中的明星材料。ABC 堆垛的多层石墨烯(又叫菱形堆垛),是石墨烯家族里一类特殊的成员。


通常来说,目前大家熟知的石墨烯均采用 ABA 堆垛的形式。从热力学角度来看,这种堆垛形式也最为稳定。


但是,单纯从几何排布来看,其实还存在一种 ABC 堆垛的方式。只不过相比于 ABA 堆垛来说,ABC 堆垛的稳定度稍逊一筹。因此,人们一般认为 ABC 堆垛能够稳定存在的可能性几乎为零。


但是,神奇的大自然存在无限的可能性。在天然石墨块材之中,的的确确存有一定比例的 ABC 堆垛石墨烯。


在特殊堆垛的 ABC 多层石墨烯之中,存在这样一种比较特殊的物理现象:即电子存在很强的相互作用,这可能会带来一系列自发的对称性破缺物态。


近年来,针对 ABC 堆垛石墨烯的相关报道,主要集中在 ABC 三层石墨烯之中。而在本次研究中,为了制备高质量 ABC 堆垛石墨烯器件,课题组专门开发一项全新的测量方法,它的名字叫做“基于声子-极化子的扫描近场红外显微镜”。


在这项测量方法的帮助之下,让他们在制备 ABC 石墨烯的时候,能够针对特殊堆垛进行实时的监控成像。


(来源:Nature Nanotechnology)


极大提高 ABC 堆垛石墨烯器件的制备成功率


如前所述相比于 ABA 堆垛石墨烯,ABC 堆垛石墨烯属于亚稳态。在制备器件的过程中,ABC 堆垛石墨烯很容易受到外界干扰,这时就会产生晶格滑移,从而变成 ABA 堆垛石墨烯。


并且,要想制备出来高质量的石墨烯样品,就得把石墨烯从常规的硅衬底上转移下来,封装到六方氮化硼这样一种二维绝缘材料之间。


而在器件封装和器件加工期间,石墨烯难免会受到应力或高温的影响,一直会出现晶格滑移的现象。


此前,针对上述过程中石墨烯的堆垛结构,学界始终没有找到能够对其进行监控的方法。


这就导致在整个实验之中,只能通过最终的低温电学测试,才能知道样品是否仍然是 ABC 堆垛石墨烯。而这种“开盲盒”式的方法,不仅导致成品率非常低,也会导致实验周期被拉长。


而该团队通过调节入射红外光的波长,借此找到一个十分合适的波段,并让这一波段刚好处于六方氮化硼垂直方向的声子模式波段。


在该波段之下,六方氮化硼就像波导一样,能将石墨烯的光学信号传导到六方氮化硼的上表面。这时在六方氮化硼的上表面,针尖就能够扫描到石墨烯的红外信号。


凭借这种十分巧妙的方法,对于封装之后的石墨烯,课题组成功获得了不同堆垛方式的扫描近场红外信号。


并能在整个器件制备过程中,随时针对石墨烯堆垛方式进行监控,从而极大提高了 ABC 堆垛石墨烯器件的制备成功率。


基于此,他们造出一种 ABCA 堆垛的四层石墨烯封装器件,只需对顶栅和底栅的电压加以调控,就能分别独立地调控石墨烯中的载流子浓度、以及垂直电场的大小。


针对样品的电输运性质进行测量之后,他们发现四层石墨烯比三层石墨烯具备更强的电子相互作用,凭借此他们在四层石墨烯发现了前所未有的物理新现象。


具体来说:与三层石墨烯类似的是,他们在四层石墨烯中观测到了符合 Stoner 判据的磁性金属。


即当电子态密度与电子间的相互作用同时增大时,对于那些本来自旋简并的电子来说,它们在这时会自发产生自旋简并度破缺,从而产生自旋极化的磁性金属。


同时在四层石墨烯之中,他们还观测到电子的轨道和自旋两种角动量,会呈现出两种不同的磁性金属态(同时极化或分别极化)。


事实上,三层石墨烯中也存在这种磁性金属态。但是,四层石墨烯的电子关联性更强,所以当温度更高的时候,更容易观测到这种磁性金属态。


更有意思的是在四层石墨烯之中,他们还发现了一种独有的新物态。具体来说,他们制备了从单层到四层 ABC 堆垛的多款石墨烯器件,结果发现四层石墨烯的本征态是一个绝缘体。


这个位于电中性点的本征绝缘体,和通过能带计算得到的结果是相反的,而且也是“违背直觉”的。


表示:“直觉告诉我们,随着层数的增加,石墨烯应该更加导电。因此这一反直觉的现象意味着,在 ABC 堆垛的四层石墨烯之中,必然存在着特殊的电子相互作用。”


后来,通过与理论物理学家的合作,课题组认为这个本征绝缘态的本质是一种层间反铁磁绝缘态,即电子只排布在最上层和最下层的石墨烯里面,并且上下层电子是以自旋相反的方式排列的。


也就是说,本来石墨烯里面的电子应该以杂乱无章的方式排布。但是,在该团队所发现的新现象之中,由于电子之间强大的相互作用,导致电子自发跑到了上下两个表面。


而且,对于电子的自旋来说,它也形成了一个上下两层反方向排布的有序态(即层间反铁磁)。而这种层间反铁磁绝缘态的源头,正是极强的电子间相互作用。


因此从对称性的角度来说,电子之间的相互作用打破了石墨烯体系的时间反演对称性。


也就是说,由于相互作用所导致的磁性极化金属态、以及本征的层间反铁磁绝缘态现象的出现,为本次研究的结论提供了重要证据。


(来源:Nature Nanotechnology)


“充分相信学生,充分放手让学生干”


而作为独立建组之后的第一个成果,研究过程颇有“边搭台子边唱戏”的感觉。研究早期,他们只能在租借的设备上测量数据。直到 2022 年 8 月,真正属于他们自己的第一台测量设备终于到货。


表示:“可以说我们在实验室尚未建成的时候,就已经得到了论文中的所有实验数据。为此,我们付出了很多努力,一直在 push 实验往前走。期间利用了一切能利用的资源,包括想方设法租用外部公司的设备,跑去其他学校借设备等。”


最终,相关论文以《四层菱形石墨烯中的自发破坏对称绝缘体和金属》()为题发在 Nature Nanotechnology(IF 38.3)。


上海交通大学博士生刘凯和郑健是共同一作,和首尔大学 教授担任共同通讯作者 [1]。


图 | 相关论文(来源:Nature Nanotechnology


这两名担任共同一作的学生,也是建组之后的第一批学生。他说:“从多数设备的搭建、样品制备、数据测量、再到论文撰写,都是学生独立完成的,我只起了一旁辅助的作用,并没有亲自上阵做实验。”


“这一点我还是很骄傲的,我的学生也非常优秀。论文里面有一些技术我之前完全不会,现在其实也不会,都是靠学生发展的。”继续说道,“所以,我认为要充分相信学生,充分放手让学生干,相信他们真的会带给我们惊喜。我也十分确定我的学生已经比学生时代的我更加优秀,所以他们一定会比我做得更好。


图 | 从右至左:刘凯、、郑健(来源:资料图)


不过,本次成果更像是 ABC 堆垛多层石墨烯体系的“开局之作”,仅仅证实这一体系具备很强的电子相互作用。


因此,基于本次体系还可以进行一系列的新研究。例如,此前就有理论预言称,在 ABC 堆垛多层石墨烯体系之中,或能实现一系列的量子反常霍尔态。


说:“近期我们基于 ABC 堆垛的相关体系,已经开展了相关研究,并已经得到一些非常有趣的结果。”


另外,基于 ABC 堆垛方式的更多层的石墨烯,也是一个值得研究的方向。毕竟从三层石墨烯到四层石墨烯之间,人们已经发现了很多新的物理现象。


那么,继续研究更多层的石墨烯,应该也会发现更多有趣的现象。“我们也注意到近期已经出现相关的实验报道。我相信,ABC 堆垛多层石墨烯将会迎来一波快速发展。”表示。



参考资料:

1.Liu, K., Zheng, J., Sha, Y.et al. Spontaneous broken-symmetry insulator and metals in tetralayer rhombohedral graphene. Nat. Nanotechnol. (2023). https://doi.org/10.1038/s41565-023-01558-1


运营/排版:何晨龙




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