3-取代苯酞是一类重要的杂环化合物，广泛存在于天然产物中，并具有多种生物活性，其合成备受关注。近年来，基于碳氢键活化的串联环化反应为复杂环状化合物的合成提供了一条简洁、高效的合成新策略。文献先后报道了多种以羧酸和活泼烯烃，过渡金属催化下经串联环化反应合成苯酞的方法。但反应多使用当量或过量的金属氧化剂或/和添加剂、有机溶剂，极大降低了反应的经济性。 近日，陕西师范大学石先莹课题组发展了一种水促进、铑催化芳香酸和丙烯酸酯通过[3+2]串联环化反应构筑苯酞的绿色方法，反应在空气和纯水介质中进行，无需任何添加剂。与以往苯酞的合成相比，该方法具有反应条件简单、操作简单、无添加剂等特点。机理研究揭示了催化循环中，除了外部氧化剂氧化Rh(I)外，还包含丙烯酸酯作为氢受体的氢转移过程使活性Rh(III)再生。羧酸溶解性和产物产率关联结果显示，在这一on-water反应的两相体系中，水和过渡态、水和反应物的跨相相互作用在提升反应速率方面发挥了重要作用。利用该方法，一步合成了具有生物活性的isoochracinic acid。
值得指出的是，丙烯酸酯在铑催化的氧化偶联反应中作为氢受体未见报道；纯水及空气氛围中，无金属氧化剂和添加剂的氧化串联环化反应鲜有报道。这项研究为过渡金属催化C–H键与烯烃的氧化偶联反应机理提供了新的见解；同时简单的反应条件及操作使该方法具有潜在的实用价值。
该文已在线发表在Chin J Org Chem，扫描或识别下图二维码可以免费下载、查看PDF全文:
魏文婷, 李壮壮, 李婉迪, 李嘉琪, 石先莹. 纯水及空气中芳香羧酸和丙烯酸酯氧化偶联构筑苯酞的绿色方法[J]. 有机化学, doi: 10.6023/cjoc202208034. Wen-Ting Wei, Zhuang-Zhuang Li, Wan-Di Li, Jia-Qi Li, Xian-Ying Shi. A Green Method for Constructing Phthalides via Oxidative Coupling of Aromatic Acids and Acrylates in neat water and Air[J]. Chinese Journal of Organic Chemistry, doi: 10.6023/cjoc202208034.
石先莹，陕西师范大学化学化工学院教授，博士生导师。2008年12月份获得工学博士学位，2011年至2013年，在加拿大麦吉尔大学做访问学者。主要从事高效串联反应、多相催化等绿色催化合成方面的研究工作。目前主持国家自然科学基金面上项目1项、企业委托课题1项；主持完成国家自然科学基金3项、国家重点研发计划子课题1项、陕西省自然科学基金1项、西安市工业应用技术研究1 项、中央高校基本科研业务费科研发展专项及自由探索项目3项；参与完成国家自然科学基金重点项目一项（第二参与人）。获2017年陕西省科学技术二等奖，主编《有机化学实验》教材一部。