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石墨材料在燃料电池中的应用

2017-04-01 石墨盟 石墨盟

美国燃料电池年会上出现了很多关于石墨材料应用的创新,Vicki P. McConnell介绍了领先供应商和OEM展出的一些产品。 

由于燃料电池还没有进入大规模的商业化应用阶段,一些人可能会据此认为石墨材料在这个产业中不会有太大的市场。然而,质子交换膜电(PEMFC)和直接甲醇燃料电池(DMFC)中一些关键元件都是由石墨做成的,而且它们仅在开发阶段就已经达到数百万的生产量。这些石墨材料包括燃料电池堆中的机加工或模压双极板、编织或非编织碳纤维布(织物)、高孔隙率天然石墨片,以及膜电极组中气体扩散层或气体扩散介质(GLS、GDM)中所用的碳纤维纸。碳粉和石墨粉末也可以用作特殊亚层和膜电极组中的电极催化剂载体。膜电极组包含一个燃料电池的电极,夹在组成电池堆双极板之间。 

人们可能会把石墨材料与航空部件联系到一起,但除复合材料储氢罐外,石墨材料制成的燃料电池系统中并没有使用连续纤维或层压材料。双极板趋向于使用非连续的天然纤维或合成的石墨薄片、颗粒、粉末,或者粉碎的碳纤维。双极“流动场”板中有90%为石墨材料,其它材料包括乙烯基酯树脂、环氧树脂、热固性酚醛树脂,以及液晶聚合物热塑性树脂。 

这些电极板必须具有优良的导电性和导热性、良好的耐化学腐蚀性,以及紧尺寸公差,以便复杂形状的气体反应物通道形成平整的表面。因为杂质离子污染会影响电池板的使用寿命,因此石墨的纯度非常重要。另外,粉碎/混合技术也会影响所选石墨形态的均匀性。 

GSL/GDM主要由标准织物或湿法铺叠的碳纤维纸制成,涂上涂层使其变得疏水,然后再涂上一层特殊亚层以改善与催化电极之间的界面。特殊亚层的配方通常为企业独家所有。

 
1.专有处理方法处理前后的GrafTech天然石墨片,处理后的形态变成了蠕虫状,它将被压缩成双极板用各向异性片材。

行业的呼声 

燃料电池年会是首次在美国召开的寻求石墨材料及其在燃料电池市场最新发展的会议。2005年11月,在加利福尼亚Palm Spring举办的燃料电池年会上,《增强塑料》(Reinforced Plastics)杂志与供应商及OEM进行了交流。 

从听众和参展商的对话中我们听到了两个声音: 

◆ 燃料电池产业要取得成功,必须要建立一个强大的供应基础,即公司要在原材料和成品的生产与工艺上进行投资,这包括所有的燃料电池系统元件——电池堆、设备的平衡(比如换热器、泵和吹风机、燃料处理器、换流器、配电设备等),以及燃料储存、分散和分布用设备。 

◆ 对准备引入广阔市场并得到接受的燃料电池来说,人们对材料的重新关注将使2006年成为促进材料和技术发展的重要一年。 

美国新泽西州Asbury市的Asbury Carbons公司是一家领先的发展中供应商,是世界上最大的独立加工商和石墨制造商。该公司将“以碳创新”作为公司的主要目标。该公司自1999年以来一直参展燃料电池年会。 

尽管燃料电池用材料只占公司总业务很小的一部分,但其粉碎和短切碳纤维、碳黑和块状石墨,还有多种级别的自然与合成石墨都在燃料电池中有应用。

 
经过化学处理和热处理,GrafTech将天然石墨薄片扩展为蠕虫状,它们互相连接成柔性石墨片

Roman Nykyforuk是该公司Specialty Products部门的业务经理,他预计目前双极板用粉末石墨的价格在1.47~5.04欧元,这取决于粒子的大小、纯度和质量。 

Nykyforuk认为测试程序对燃料电池的成功应用是重要的,石墨产品(和所有材料)的检查影响着整个燃料电池系统。他认为,燃料电池年会为客户、研究人员、国际竞争参与者和政府官员建立起良好的网络关系。这一全体会议深入探讨了燃料电池的区域性和全球性发展,他说“在这个会上,你可以鸟瞰整个燃料电池活跃的市场前景”。 

参加今年燃料电池年会的其它供应商和参展者包括Cabot Corp、GrafTech、SGL Carbon Group、TIMCAL Ltd、Superior Graphite和Graphit Kropmuhl AG。此外,燃料电池行业主要的碳材料供应商是Toray Carbon Fibers和Mitsubishi Rayon Co.。被《增强塑料》(Reiforced Plastics)杂志的读者认可的配混商包括Bulk Molding Compounds, Inc. (BMCI)和Premix/Quantum Composites,他们的产品供应延伸到其它行业。 

美国北卡罗莱纳州BMCI公司全球业务发展执行副总裁Joe Carfora证明了2005年燃料电池年会的一个呼声,即材料重新受到关注,因为由BMCI公司双极板化合物成型的复合材料板用量大大增加。2005年中,这些化合物的销售量翻倍,大约为90.7吨,他说: “这很大程度上要归功于汽车行业中对薄型组装部件的需求。” 

这些薄板的厚度小于1 mm,它必须有承受操作中的破坏的强度,并且要通过整体减少材料使用量来降低成本。BMCI公司生产一种乙烯基酯树脂胶粘剂,通过将其涂敷在对立板较冷的流道侧,可以制得薄的双极板,这保证了极高的兼容性且简化加速了粘结。同时该公司还可以生产一种填充的乙烯基酯树脂复合材料,并具有薄板生产所需得极高流动性。 

催化剂载体的创新 

今年的年会上,有两个展台是碳载体燃料电池催化剂的供应商:美国新墨西哥州Albuquerquede卡博特(Cabot)公司旗下的Cabot Superior MicroPowders Fuel Cells集团和美国乔治亚洲Marietta的Columbian Chemicals Co(CCC)公司。 

CCC公司的业务发展总监Stewart McKenzie说:“在年会上我们的大多数话题都围绕着材料,以及介绍我们已注册商标的新产品DURAlyst 2255HD(高耐久性)电催化剂。” 

他继续解释说:“这是一种以先进的耐腐蚀性碳为载体的55%铂催化剂。” 

热处理碳黑的发展使得该公司可以在碳技术上投资以增加核心竞争力。McKenzie估计2005年的催化剂市场需求量大约为750 kg。他说:“ 2006年的销售量正缓慢增长,这里有着巨大的利润空间。” 

卡博特公司已经开发出一种独特的喷雾转换制造工艺,减少了该公司已注册商标的Dynalyst电催化剂中的铂含量,同时也带来了很高的催化活性。2005燃料电池年会期间他们展出了四种商业等级的Dynalyst,碳载体中的铂含量在20~60%之间,适用于PEMFC和DMFC。卡博特公司电催化粉末独特的形态加上优质铂的使用,赋予了Dynalyst电催化剂极高的催化性能。

 
PEMFC电池堆图,显示了流场板、GDL、MEA和反应物的邻近/相互作用。(资料来源:Ballar Power Systems)

卡博特能源材料总经理Greg Romney对《增强塑料》(Reinforced Plastics)杂志这样说:“可以看到,市场对先进材料的需求比一年前高了一个数量级。通常来说,对基本工艺的关注改变了材料的性能,燃料电池的开发者在寻求第二代电池反应堆,即采用更少的铂,获得耐久性同时保持原有催化性能。不过这些都将依赖于材料和工艺的创新。” 

材料革新的潜力 

在2004年的燃料电池年会上,GrafTech International公司介绍了他们的产品GRAFCELL,一种用于双极板的可延展的天然石墨材料。通过化学处理和热处理技术,GrafTech将天然石墨的形态变为可延展的、柔软的、像蠕虫一样的形态。通过压缩,这些蠕虫各向异性地互相连接(无粘结)成一片块状石墨薄片,或与树脂结合来增加冲压和机加工双极板的结构刚度。 

与非连续石墨及传导率在15~40 Wm-K的树脂复合材料的相比, GRAFCELL通过公司专有的技术——分散材料中的热量,可使传导率达到140~500 Wm-K。2005年,该公司首次推出了一种可用作GDL基材的高孔隙率石墨片材料。 

驻扎在美国俄亥俄州Lakewood市的GrafTech公司国际市场与市场信息经理Gus Skalkos解释说,所有的GDL开始都是以碳纤维纸或碳纤维织物为基材的,现在GrafTech公司的GDL有了新的基体材料,它采用多孔天然石墨片制成,供应商可以对热导率和电导率、厚度、穿孔数量和孔的大小、形状,甚至孔间不同方向上的通道尺寸从微观上进行设计。 

Gus Skalkos说:“将这种基材引入GDL的是一个多微孔的亚层,顾客可以按照自己的特殊要求来选择。” 

Skalkos还非常自豪地宣称,全世界85%的燃料电池汽车(FVC)都使用GRAFCELL材料制成的双极板,这些板在超过一亿千米长的公路测试中还没有出现过任何故障。 

因此,GrafTech公司成为加拿大British Columbia省Burnaby市Ballard Power公司唯一供应商。Ballard Powe是一家燃料电池堆原始设备供应商,是PEMFC技术的世界领先者。 

大部分FCV都在Ballard公司的反应堆基础上运行,除了对GrafTech公司进行战略投资外, Ballard将其材料供应合同延长到了2015年,并允许GrafTech公司向燃料电池产业大量提供GRAFCELL产品。 

“它为新材料的推广应用提供了一个很好的平台,从而将燃料电池技术带入了全球市场。”Skalkos这样评论2005年燃料电池年会。 

关于关注材料的呼声,Skalkos表示同意:“在这方面,我们确实看到了一种很强的推动力。燃料电池工业需要突破性的发展和设计。如果在未来的5年里我们真的需要燃料电池,那么从技术上来说,没有什么可以阻止我们实现这一目标。” 

现在,GrafTech公司也在制造双极板。Skalkos说:“我们的电极板价格非常符合美国能源部门2010年量产成本目标:即在500万电池堆产量基础上,每辆80 kW车用电池堆的价格为的5.03欧元/kW。这样算来,每辆车的电极板成本大约为420欧元。”

 
GrafTech材料的发展现在可以进行石墨材料的微观设计,特别是电导率和热导率

纤维纸、纤维织物、纤维卷 

Ballard Material Products(BMP)公司与其母公司Ballard Power Systems公司参展美国燃料电池年会已有三年。今年1月份,BMP获得一份价值3350万、为期四年的专有供货合同,即为一家大型汽车制造商的自动化传动装置提供碳摩擦材料。这份合同对Ballard公司燃料电池利润的重要性在于,他们可以大批量的生产燃料电池,还可以为其它产品(比如GDL)提供实践经验。 

生产GDL需要考虑各种因素,包括孔隙率、孔尺寸的控制、材料的润湿性、弹性、强度,以及最终在燃料电池中的可用性。GDL基材需要具有多次打开和卷起的能力,这对滚动工艺的实施很重要。 

BMP的市场主管Steve D'Urso解释说,BMP AvCarb碳纤维织布和AvCarb碳纤维纸中的碳纤维是一样的,都是用合成聚丙烯腈(PAN)纤维制成的。这包括PAN经过热处理转变为一种叫做OXPAN的中间体形式,这种中间体可以加工成长的纺织标准纱。短切碳纤维用来制成传统的湿法铺叠纸,并采用专有的热处理方法来提高GDL的性质。然后,OXPAN中间体织物和处理过的碳纤维纸经由Ballard的专有AvCarb工艺碳化。长卷纤维布和纤维纸很容易与滚动生产工艺相结合。纤维布和纤维纸可作为基材出售或者加工成GDL。

 
填充石墨粒子的PAN基AvCarb碳纤维纸卷,由Ballard Power Systems公司和Ballard Material Products公司开发,符合PEMFC用GDL的成本和质量要求。

在去年11月份的燃料电池年会上,BMP推出了一种新的气体扩散系统,它具有高的电流密度,在500 mV时为2.6 A/cm2。D'Urso指出,碳织布和纸销售量从2003年起已经逐年递增。相比2003年较低的数千平方米的产量,2004年增长了50%;在此基础上,2005年又增长了30%。他预计2006年产量将达到2000~10000平方米。 

“我认为燃料电池堆制造商与电脑制造商、MEA公司和芯片制造商是一样的。”他说,“因此,当我们达到商业化生产规模时,燃料电池的发展将非常迅速。”



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