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从石墨烯研发浅谈石墨烯产业化

2017-10-30 马宇飞 唐润理 等 高科技与产业化

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从石墨烯研发

浅谈石墨烯产业化


文 / 马宇飞 唐润理 朱彦武

石墨烯与石墨烯材料

严格而言,石墨烯是单层碳原子以sp2杂化有序排列的蜂窝状二维晶体。科学文献中报道的高导电、高导热、高透光性、高力学模量等优异物理性质,大部分都是基于单层的、结构完整的石墨烯进行测量或计算得到。然而,由于石墨烯结构表面能高,易于形成自身褶皱、层间团聚、异质吸附等表面变化,并由于制备技术和处理工艺不同可形成复杂结构缺陷和各种官能团,实际制备得到的石墨烯材料形貌、结构、组分各异,物理、化学特性也有很大不同。这样的现状对石墨烯规模化制备中的质量控制和石墨烯在产品中的应用与性能发挥造成了巨大挑战。上述挑战在石墨烯产业化中,主要体现为两点:第一,材料制备中需要通过原材料选择、设备优化和工艺流程精准控制,得到形貌(层数、尺寸、伸展状态等)、结构(缺陷形式和含量)、组分(异质原子含量和存在形式)等特性可控、质量稳定的石墨烯原材料;第二,在石墨烯应用中需要通过提升石墨烯在应用环境中的兼容性(分散性、界面结合力等),根据特定应用需求对石墨烯原材料的特性(二维伸展程度、导电性、导热性、结构完整性、表面官能团等)进行调控,实现石墨烯在终端产品中的相应功能(隔绝、增强、散热、导静电等)。因此可以说,石墨烯的产业化从技术角度而言,即是从理论中理想的石墨烯结构到现实中石墨烯形态的控制与实现,从而将梦想中这一世纪材料的优异理论特性变成提升人类材料水平和生活质量的现实。

第六元素研发中心

基于以上使命,常州第六元素材料科技股份有限公司(以下简称公司)在成立伊始即奉行技术为本的理念,全力投入研发,结合市场需求推动石墨烯在相关产业的开发与应用。在多年研发、生产与应用研究的基础上,于2016 7 月成立第六元素石墨烯研发中心(以下简称研发中心),在石墨烯制备工艺与产品应用两个领域全面、系统地进行研究、研发与开发。

研发与产业化进展

结合公司现有的石墨烯粉体吨级中试生产线和百吨级生产线,研发中心从实验室小试确定基本参数,到中试、大试确定新增(改造)设备、产业化工艺和产品质量标准输出,均可在公司内部一条龙完成。例如,为实现石墨烯粉体的层数控制,研发中心通过分析影响层数的关键科学问题和工艺节点,重新设计了工艺方案,由生产部门、应用研发团队和下游合作企业反复验证,推出了层数在3~5层的石墨烯产品。该款产品在复合材料应用中具有显著效果:3%添加量就可将高分子复合材料的表面电阻降至103Ω,且能改善材料的力学强度;用该款石墨烯做导电填料,导静电底漆的白度(L值)可达60~70,且导电性和附着力符合浅色面漆的涂装需求;在锂离子电池正极的制备中,该石墨烯粉体可直接替代碳纳米管、炭黑等浆料,得到的电池性能优异,具有显著性价比而得到客户认可。此外,为解决单层氧化石墨烯分散液的粘度过大(例如,2%分散液的粘度可达100,000mPa·s)和连续化处理工艺问题,并进一步降低产品贮运成本,研究中心经过长期研究和持续攻关,设计并建成了一条年生产能力1吨(按氧化石墨烯重量计算)的高浓度氧化石墨烯分散液的中试生产线,开发了一系列氧化石墨烯浆料产品,固含浓度最高可达6.5wt.%,单层率大于90%。该产品深受客户好评,中试线一直处于满产状态,并正在建设一条年产20吨的小型生产线。

除了设计开发特性可控、质量稳定的石墨烯原材料,研发中心也投入了巨大的精力开发石墨烯材料的产品应用。在不断努力下,近年来在多个方面均取得了关键突破:

利用石墨烯的高导热性,基于氧化石墨烯可控组装成膜工艺,与富烯科技联合开发出高定向人工石墨导热膜。产品导热系数达到1500~1700W/m·K,热导分布均匀,膜厚度可在8~150微米范围内调控;拥有极其优异的柔韧性,可折叠100万次以上。

与江苏道森新材料有限公司合作开发了锌烯重防腐涂料,耐盐雾时间达3000小时以上,超出传统防腐涂料(国家标准耐盐雾时间为600小时)的性能4~5倍;涂层附着力提升一倍多,有望将传统的三层涂敷降为两层,大大减少施工成本。相关技术成果2015年通过了工业和信息化部组织的专家鉴定,并已广泛应用于海上风力发电、船舶和桥梁等海洋工程。2017年7月,与道篷科技联合向工信部提交的行业标准《石墨烯锌粉涂料》已进入公示阶段。

与吉林省云亭节能技术有限公司、无锡兴达泡塑合作,成功在可发泡聚苯乙烯(EPS)聚合过程中引入改性石墨烯,生产出具有低导热系数、高强度、抗静电的新型保温节能材料及军工专用包装材料。该产品热导率小于0.033W/m·K,压缩强度大于130MPa,弯曲变形大于25mm,阻燃性能达到B1级,将直接对国外著名公司例如BASF的石墨EPS构成竞争。

与青岛蓝湾科技合作,在橡胶中加入石墨烯,可明显提高轮胎内胎的导热、抗老化等性能,和外胎的抗磨耗和屈挠等性能。添加石墨烯的全钢载重轮胎已进行路试近10万公里,耐磨性能提升44%,流动阻力降低了25%。公司还与江苏某公司利用石墨烯大比表面积、高吸附性的特点,合作研发了一种高阻隔型医用橡胶塞。该产品可显著改善橡胶塞的药物相容性,可取代覆膜橡胶塞,性能达到国际先进水平。

为解决石墨烯材料在应用时的分散问题,研发中心一方面开发出一系列石墨烯浆料,为不同的应用场景提供更适合的方案;另一方面重新设计石墨烯材料的结构,优化层间距离和层间相互作用,从而改善石墨烯粉体在特定体系中的分散性。例如,针对锂电池导电剂,公司专门研发了石墨烯导电浆料和粉体导电剂,在提高锂电池倍率性能和循环寿命的前提下,为客户提供多种选择。

问题及思考

显然,对石墨烯这一新材料的产业化不仅仅是制备出低价、稳定的石墨烯原材料,更需要对适合其应用的产业链进行全方位设计和培育。这个过程中需要关注以下问题:

一、对于产业链上的工业产品,稳定的质量是应用的前提。在石墨烯的研发和生产过程中,很多工艺节点的微调都会影响石墨烯材料的特性,因而公司对石墨烯材料的制备进行了严格、精细的控制。

二、业内尚缺乏对石墨烯产品及其质量标准的共识。对于广为关心的石墨烯层数、片层尺寸和官能团等定量分析工作,公司进行了深入研究。实际上,除了关注石墨烯原材料的状态,更应加强与应用紧密相关的产品特性分析。因此,在面向具体应用场景和客户需求研发一款石墨烯产品时,公司在不断优化产品的同时开发适用下游的关键质量指标,包括但不限于全新、易行的检测方法和质量体系。

三、石墨烯材料的分散状态严重影响在其很多应用中的效果,而目前很难对石墨烯的分散状态进行准确的定量分析。在液相中,还可通过光学方法或者粘度变化等推测石墨烯材料的分散程度;在固相中,由于石墨烯添加量小、片层薄,更难判断石墨烯材料的分散状态。分析手段的缺乏阻碍了对于影响最终产品性能的关键因素深入分析。

四、石墨烯产业届应提升知识产权保护意识。随着石墨烯产业的日益壮大,石墨烯专利诉讼这类没有硝烟的战争将时常发生。提升国际国内专利布局意识,运用这把“利器”自我保护,对高科技企业的生存尤为重要。公司一直重视专利申请和技术机密保护。公司在2016年获《知识产权管理体系认证证书》,并得到常州市知识产权战略推进项目支持。目前在石墨烯材料领域已累计申请专利71项,授权21项。对于石墨烯知识产权的保护情况将影响相关产业的可持续发展。

结语

石墨烯产业化在全球范围内方兴未艾,公司抓住时机全力投入,在石墨烯制备工艺与产品应用两个领域全面、系统地进行研发,并始终结合市场需求推动石墨烯材料的产业开发与应用。借助成熟的生产管理模式、丰富的产品和应用开发经验、以及优秀的资源整合能力,公司已经并将陆续推出多个系列石墨烯原材料产品,并和下游相关产品应用形成合作共赢的良好生态系统,从而围绕石墨烯原材料形成电子材料、功能材料、能源材料等相关领域的产业链。可以预见,随着石墨烯原材料制备工艺的日渐成熟和制备成本进一步降低,石墨烯必将走进千家万户、深入制造业的每一个角落。

第六元素石墨烯研发中心


研发中心由公司创始人兼首席科学家朱彦武教授领衔,8名博士带队,广泛涉足石墨烯材料制备工艺和标准、石墨烯产品与中间体二次开发、新能源和复合材料应用等广阔领域。除了博士研究人员,研发中心还有硕士18人,本科毕业生6人,形成了7个主要的研发方向和团队。为支持各团队自由创新,第六元素年均研发投入约500万元,建成研发实验室面积约1000平方米,自行购置四百多万元的研发设备。公司还与四川大学、江南石墨烯研究院、中国科学技术大学等多家科研院所建立了长期稳定的研发合作关系,并聘请石墨烯领域资深科学家RodneyS.Ruoff教授和俞大鹏院士为专家顾问。每年组织石墨烯应用技术高端论坛,邀请知名教授和业内专家进行学术交流,为公司的技术方向把脉、指导研发进展。研发中心还不定期邀请国内外石墨烯专家进行讨论和讲座,并十分重视内部培训,定期开展专题讲座和组织专业英语培训班,以提高研发人员研发能力和国际交流能力。


作者单位:常州第六元素材料科技股份有限公司


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