高盐废水膜处理关键技术及资源化利用

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前言

许多工业部门都可能产生高盐废水，如果不经过处理就排放同时含有高盐度和高有机物含量的废水，会对水生生物环境、饮用水安全和农业生产产生不利影响。因此，如今许多国家的相关立法变得越来越严格，出台了针对含有高浓度有机物、氨氮和无机盐废水的处理、排放强制性标准^[1]。

我国先后出台了GB 8978-1996《污水综合排放标准》和涉及皮革行业污水排放的强制性国家标准GB 30486-2013《制革及毛皮加工工业水污染物排放标准》，如表1所示。

表 1 综合污水及皮革行业污水排放标准对比

G B 8 9 7 8-1 9 9 6、G B 30486-2013标准对皮革行业污水排放的水质、水量等相关指标做了详细规定，要求企业对废水排放的水质、水量进行双重管控。受到原料皮品种、加工工艺的影响，制革企业废水水量波动范围大，平均加工每吨生皮产生30～35 m³废水，出水水质也有所不同^[2]。

制革污水中富含蛋白质、脂质、重金属铬离子、染料、氨氮化合物和无机盐类。浸灰车间的废水化学需氧量（COD）甚至达到27600 mg/L。此外，为了方便制革原料皮的保存，尤其是生牛皮，常用占皮重15%～40%的氯化钠对生皮进行盐腌处理，导致在准备工序，如浸水过程中，会有大量氯化钠从原料皮内溶出到加工浴液中，从而产生大量高盐负荷废水^[2-3]。再加上浸灰和脱毛操作中通常会使用石灰、硫化钠或亚硫酸盐等化学助剂，这些因素共同形成了制革污水的高盐特征^[3]。

现有研究表明，污水生物处理方法对环境最为友好，但对去除制革废水中成分复杂的有机物和含铬污染物效率不高^[4]。因此，从这个意义上说，尝试将先进的膜分离技术等整合到制革高盐废水处理环节中，有望实现制革行业的水资源重复利用及结晶盐资源化利用^[5-7]。

据报道，膜分离在处理皮革行业高盐废水领域具有很大潜力^[8-9]。将膜处理技术应用于制革废水处理，通过优化微滤、超滤、纳滤和反渗透工艺参数，在耗用少量化学试剂的条件下，可实现湿污泥的零排放，为高盐废水的资源化处理与利用，提供更加环保、高效、低成本的处理方法^[10-12]。

1 高盐废水的来源和特点

1.1

来源

含盐废水的成分和浓度取决于其来源。含盐废水的主要来源包括：出现土壤盐渍化问题的地区的农业排水，沿海地区的水产养殖以及膜或电渗析设备的浓缩废水^[4,5]。许多制造企业，例如制革、染料、印染、煤化工以及采矿企业都可能产生高盐度废水，其中所含污染物比农业或水产养殖业更为复杂。干旱和半干旱地区的蒸腾速率加快，也促进了土壤盐碱化。目前，土壤盐碱化威胁着全球约7%的土地面积和超过20%的农业用地^[13]。

1.2

特点

高盐废水不仅盐含量较高，往往还含有其他高浓度污染物，如有机物、氨氮、悬浮物、重金属等，造成资源化处理利用难度较高。各行业的不同工厂因需求和工艺的差异，废水的成分复杂，且各不相同。其中，制革厂的浸水、浸灰、脱灰、浸酸和鞣制等过程会产生含有机物、悬浮性固体（SS）、溶解性固体（主要是铬和酸性离子）、氨、有机氮和其他特定污染物（例如硫化物）的废水^[2,3]。

2 制革高盐废水资源化利用

2.1

概述

根据制革高盐废水处理的工艺步骤划分，资源化利用的关键技术和工艺主要包括原水预处理、浓缩分盐和结晶出盐。高盐废水资源化处理的意义在于：通过废水的再利用可以大大减少水资源的消耗量，减少或不向外部排放含盐废水，对水生生物环境和土壤保护具有重要意义^[4,13]。

2.2

废水膜处理工艺应用

2.2.1原水预处理

（1）预处理方案确定

首先对原水进行全面的水质分析和长期的设备运行稳定性监测，这有助于选择合适有效的预处理方案，这一过程非常重要，是整个工艺流程稳定运行的关键步骤。根据分析结果，对不同的原水水质采取不同的预处理方法。针对悬浮物和漂浮物的处理主要采用物理方法；传统活性污泥法能从水中去除溶解性胶体和可生物降解有机物以及部分悬浮物和无机盐类，通过厌氧或缺氧区的设置使之具有脱除氨氮的效能。此外，处理系统还应具有一定的抗冲击负荷能力，在实际应用中，还要考虑与其他工艺处理方法联用与匹配，以满足不同的处理要求。

如果含盐废水或进水COD高于80 mg/L，通常需要在膜处理单元之前设置高级氧化过程，将有机物浓度降至50~80 mg/L或更低^[14]。对于高硬度含盐废水，应使用化学软化、离子交换和有机膜/陶瓷膜系统等，将二价或以上的离子浓度降低至小于50 mg/L^[15]。如果采用化学软化方法，还需要对生成的碳酸盐进行酸化和脱气，以防止结垢^[16]。目前，应用较广的预处理流程：来水→化学软化→石英砂+超滤→树脂软化→高级氧化，这一预处理工段可以使高硬度废水硬度去除率大于95%，对于较难降解的高COD废水，COD去除率可达60%，使最后经过膜处理的出水SS、硬度等指标满足GB 30486-2013标准直接排放要求。针对工业废水复杂多变的特点，第二、三步可采用管式膜替代，其具有悬浮物与污泥浓度耐受性高、胶体去除效果好、出水水质水量易控制、无二次污染产生和占地面积小等优点。

（2）提升预处理效果

针对在实际制革高盐废水预处理中膜处理工艺存在的一些不足，本文提出了一些解决策略：在增强织物上制膜，更好地兼顾膜分离效果与膜耐用强度；为了解决膜丝脱皮问题和提高使用周期，通过深层渗透涂覆工艺令功能层与编织管形成独特的铆钉式结构，实现膜层与支撑层的互穿，从而形成稳定结构：采用浸没相转化成膜过程形成的非对称指状孔结构和高孔隙率，可以避免形成永久性嵌入式污堵，同时实现2000~4000 L/(m²·h)低压大通量运行；通过特定原料物化改性工艺，提升膜表面亲水性，使污染物不易附着，同时功能层外表面孔数多且孔径小，可以避免造成深层次污染且耐受反洗。

总的来说，原水预处理还可以减少中水回用系统的膜污染，保证膜浓缩分盐系统实现长期稳定运行，进一步减少投资和运维成本^[17]。

2.2.2中水回用

反渗透RO是一种利用压力差作为驱动力从溶液中分离出溶剂的膜分离方法^[10]。其可以拦截水中的各种无机盐离子、胶体物质和大分子溶质，已广泛用于海水淡化、锅炉水软化和高盐废水脱盐。

对于含盐废水脱盐，不同压力差对应浓水含盐量不同，当驱动压力从40 bar增加到120 bar，浓水中的含盐量也增加了约三倍。

为减少制革行业高盐废水的排放，许多制革企业采用了以“超滤(UF)+RO”为主的“双膜法”处理工艺，利用“UF+RO”双膜组合工艺对制革废水进行处理与回用，可以实现减排和资源再利用^[11,14]。浙江津膜环境科技有限公司创新性地改进了这套工艺，并成功在高盐印染废水处理领域使用，如图1所示。

(左) 帘式超滤膜组件 (右) 卷式反渗透膜组件

图1“双膜法”高盐度水处理设备组件

2.2.3浓缩分盐

由于采用RO处理制革废水浓水段的出水COD和盐度仍然较高，导致中水回用率不高且无法直接排放。目前，相对成熟的制革高盐废水浓缩技术主要有膜蒸馏（MD）、高效反渗透（HERO）、电渗析（ED）等浓缩技术以及不同技术的组合^[14]。

制革高盐废水处理的核心工艺在于浓缩和混合盐分离过程。合适经济的浓缩分盐技术是保证盐纯度和降低处理设施造价的关键。

我国高盐废水浓缩预处理技术主要以膜浓缩为主，包括HERO、ED、碟管式反渗透（DTRO）、管网式反渗透（STRO）等，如图2所示^[11]。

DTRO浓水含盐量为10%~12%，驱动压力为160 bar，碟片式构型，抗污染能力最强，一般用于处理垃圾渗滤液等高COD和高含盐废水。STRO浓水含盐量为10%~12%，平行流道，抗污染性能较强，能耗较DTRO低；ED浓水含盐量为15%~20%，产水水质相对较差，需要与RO系统组合运行。

根据高盐废水的水质构成，混合盐主要分为四种类型：有效盐组分、可部分降解物质、不可去除盐组分和可去除盐组分。

混合盐分离是实现高盐废水再生的直接方法，其关键是提高分离提纯效率、再生废水回收率和降低再生废水杂盐量。首要任务是盐纯度及杂盐量的控制，以实现再生盐达标。针对有效盐组分，要尽量分离出氯离子和硫酸根离子，回收氯化钠和硫酸钠；对于杂盐，应尽可能去除可降解及可去除部分，分离出有效盐。

近零排放废水处理能耗高、工艺段多，需要开发出能耗更低的膜材料。纳滤（NF）膜可以实现一价离子和多价离子的分离，专用NF膜可以替代RO膜，它的运行压力在10 bar以下，出水回用率超过68%，水通量大于25 L/(m²·h)，氯化钠截留率不低于92%。此外，专用NF系统还能提供更高的单端系统回收率，缩短工艺流程，同时节省运行能耗。因此，为了更好地实现混合盐的分离，专用NF膜将是未来高盐废水处理的研究方向。

图2中国主要高盐废水浓缩处理技术示意

2.2.4结晶出盐

制革高盐废水经过浓缩分盐后进入蒸发结晶段，蒸发结晶由两部分组成：蒸发段和结晶段。蒸发器通过蒸发盐溶液使之饱和结晶，产生的蒸汽冷凝后可重新使用。目前，高盐废水处理中使用的蒸发器种类很多，有单级、多级和MVR蒸发器，其中MVR是一种新型高效环保节能蒸发设备^[18]。

常规单级蒸发器大约需要1 t蒸汽才能蒸发1 t高盐水，但是在相同条件下，三级蒸发器仅需0.3 t蒸汽。虽然MVR蒸发器是单级蒸发器，但蒸汽再压缩过程使系统在单位能量需求方面相当于10~20个单级蒸发器，它的主要能耗是电力，系统启动后不需要或仅需要补充少量外部新鲜蒸汽，即可维持设备正常运行。MVR具有高自控性、高效率和低运行成本优势。

浓缩液经过蒸发器蒸发后进入结晶区，根据结晶原理，结晶器的工艺类型分为蒸发结晶和冷却结晶，如图3所示^[19]。

目前，几乎所有制革高盐废水“零排放”项目都采用蒸发结晶，其结晶产物主要是由氯化钠和硫酸钠组成的混合盐^[6,19]。

冷却结晶是将高盐浓度废水溶液加热到一定温度，然后冷却以除去盐的技术。通常溶解度随着温度的升高而升高，在高温下使盐溶液达到饱和，此时单位溶液中溶质含量非常高，然后降低温度以降低溶解度，从而使多余溶质以晶体形式从溶液中析出。蒸发结晶适用于氯化钠结晶出盐，对于硫酸钠，其溶解度随温度的升高反而降低，当废水中的有机物或杂质含量较高时，只能得到低纯度硫酸钠结晶产品^[20]。因此，为了获得可回收再生的硫酸钠，必须通过冷却结晶来去除杂质，然后通过进一步蒸发结晶来去获得高纯度硫酸钠产品。

通过结晶出盐生产合格工业盐产品及浓盐水处理后回用是解决高盐废水资源化利用的主要途径。例如可以将上述工业盐用于制作融雪剂或制碱等；也可以将简单处理后的浓盐水回用于相关生产工艺，如火电厂的干灰拌湿、脱硫塔补水和制革生产的浸酸、鞣制、染色固色等工序。总之，以企业内部回用为主整体考虑，可以最大限度地降低高盐废水排放量，降低高盐废水的处理成本。

图3主要结晶工艺原理

3结论

通过对制革高盐废水资源化利用技术及工艺的分析发现，正确处置高盐废水以提高浓水和再生盐的回用率，从而减少最终的废水及盐排放量是实现高盐废水“零排放”的关键。

在此过程中，针对制革废水等高盐有机废水应选择性价比高、适用性强的技术路线。可先采用高强度膜过滤技术或联合催化氧化系统对废水进行预处理，然后将经过预处理的废水引入中水回用系统进行回用。

为了降低能耗，还可以采用专用NF膜替代RO膜，提升浓水回收率，进一步降低总体水资源消耗量，最后对浓缩分盐后的制革高盐废水进行结晶出盐，达到零排放目标。

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作者：许以农，李健

（浙江津膜环境科技有限公司，浙江绍兴312081）

第一作者简介：许以农(1975-)，男，大学本科，高级工程师，[e-mail]，主要从事纺织印染、造纸等企业的污水处理、中水回用、零排放整体解决方案和实施工作。

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