基于原子力显微镜技术的沥青微观力学特性研究

引言

从微纳米尺度上来说，沥青是一种具有复杂结构的多组分、多相体系材料。除化学成分外，不同沥青的微观结构特征不尽相同。微观结构的化学组分和微观力学特性影响着沥青的劲度、黏弹性、塑性、黏附性、抗裂和愈合特性等宏观力学特性。只有深人研究沥青微观力学或流变特性，并建立微观结构特性和化学组分与宏观力学特征间的关系，工程技术人员才能够研制出新型改性剂来改善沥青性能，从而延长路面使用寿命。

本文用原子力显微镜技术(AFM)半定量地研究了沥青微观力学特性对沥青性能的影响，研究结果为揭示沥青老化机理提供了新的科学依据。

沥青化学组分和微观结构分析

沥青是由碳氢化合物和微量金属构成的复杂混合物，分子的数量以百万计。分子的化学组分和结构随龄期、温度和荷载状况发生变化。一般而言，可采用气象色谱法、质谱法、差示扫描量热法、核磁共振以及傅里叶变换红外光谱等方法来分析沥青化学成分。而研究沥青微结构的方法则主要有：X射线衍射分析、排阻色谱法仪和各种显微成像技术，例如扫描电子显微镜、透射电子显微镜、相差显微镜、偏振光显微镜、激光扫描显微镜、焚光显微镜以及原子力显微镜。本文研究的主要目的就是利用原子力显微镜技术(AFM)半定量地分析不同沥青的微观力学特性。

AFM的基本工作原理是：以1个一端固定而另一端装在弹性微悬臂上的尖锐针尖探测样本表面，完成数据采集。探针长度仅有几微米，安装在微悬臂的自由端。其弹性常数比较低，只有100~200um。探针针尖与样品表面轻微接触，样品表面原子与针尖尖端原子间存在极微弱的排斥力，扫描时通过控制这种作用力恒定，微悬臂自由端将对应于原子间的作用力的等位面，在垂直于样品表面方向上起伏运动。利用激光检测法就能够测得对应于扫描各点的垂直或水平位移变化，将信号放大与转换，从而得到样品表面原子级的三维立体形貌图像。

试验设计

试验材料

根据原油产地、沥青的化学成分、组分和黏弹性的差异，本文选用了AB、AD和BD3种沥青进行试验。

试验设备

试验采用AFM原子力显微镜测试系统。测试系统主要包括扫描器、扫描台和高分辨率探针。AFM基本装置和最常用的悬臂探测技术必须包含激光反射系统(PSPD)，其他必备装置还有高性能计算机、控制器和电子控制装置(HEB)等。此夕卜，还可能会用到一些防震、隔音装置。原子力显微镜的校核、标定和成像采用PicoViewSM软件进行。原子力成像通过安装在悬臂自由端的探针完成，它是用硅或氮化硅制成。试验所用微悬臂是圆锥形的，微悬臂共振频率为175kHz，力常数范围为21~98N/m。

试样制备

为测试沥青的长期老化性能，首先进行了旋转薄膜烘箱加热和压力老化试验。在制备AFM试验所用沥青薄膜后，用旋转涂敷仪将沥青薄膜摊铺在玻璃微片上。玻璃微片在使用前用甲苯清洗干净，然后用液态氮冷却干燥。本文使用LaurellWS-650S旋转涂敷仪摊铺沥青，以1000rpm的转速涂敷15s。用溶液滴管滴定沥青溶剂，使玻璃微片完全布满。溶液布满微片后启动电机涂敷15s，完成整个制作过程。重复以上步骤，制作其他试件。所制細Ｗ膜试样厚度在(1000±200)nm之间，能够用于本次试验。

为消除剩余溶剂对沥青膜的影响，把净化后的高纯度氮气压入能够加热的真空干燥器内。考虑甲苯对沥青微观结构的影响，沥青難在50℃条件下进行了1h的退火处理，氮气净化处理至少需要2h。退火处理对沥青恢复到原来的性质十分重要，为避免沥青薄膜的快速氧化，沥青薄膜在AFM试验前都要在密闭的容器中保存。初步试验表明，若不进行密封保存，沥青老化前后AFM试验结果可能相差不大。

PDM成像、试验测试及数据采集

首先用相位检测显微镜PDM获取沥青样品的相位图，从相位图中可以观测沥青表面的微观形貌。在不破坏浙青试样的前提下，进行SE试验，获取原子力。再通过对两次试验结果的对比分析，就能确定相位图上某一位置的原子力。为获取沥青受力随时间变化的情况，需要对蠕变过程中的沥青试样进行原子力试验。试验时，夹住沥青表面预定位置，然后施加恒定荷载，维持4s，同时测试沥青表面竖向位移，位移采用闭环扫描方式进行。试验采用高精度的位置传感器来确定悬臂的竖向定位和竖向运动。基于PDM成像技术，确定了沥青的2~3种相位，并获取不同相位10个不同位置的变形值。

结果分析

为了确定沥青微观结构的相位和相位图的形貌，对每种沥青都进行了成像，相位图大小为25um×25um。通过对比不同时刻的AFM图，就能够分析沥青变形情况。

如前所述，图片的色度并不表示沥青表面形貌，只是材料特性和结构变化引起的。3种沥青都有2种相位。与AB和AD沥青不同的是，尽管多次尝试，仍然没有获得沥青BD清楚的微观结构图像。相位1、2分别表示的是连续相和离散相。相位2的尺寸和形态变化相对较大，不同种类沥青相位尺寸变化范围为1~6um。可以看出，通过图像提取处理，相位2呈现“蜜蜂”状外形。

对于每种沥青的2种相位都进行了10次蠕变试验，3种沥青的瞬啦形相差很大，瞬时变形后是与时间有关的蠕变。蠕变试验结果表明，每种沥青两个相的力学性能差别较大。相位2的弹性模量高于相位1，在荷载作用下变形量也较小。AB、AD及BD三种沥青4s时的分散相蠕变量分别是连续相的68%、58%和53%。未老化的AB和AD两种沥青在不同相位的变形相差很大。

沥青的微观力学特性用每种相位的蠕变变形作为加权平均值PDM来评价，用每相的面积作为权重。同时按照SHRP相关规范，进行了沥青针入度(PEN)试验。

硬度和浙青针人度试验的目的是验证力学试验结果，而对于体变模量和原子力试验，应该注意到以下两点：(1)从严格来说，在力值测量过胃中，探针针尖和样品表面的接触面积是随时间不断变化的，应力并不是一个常数，蠕变变形也只是半定量的；(2)测得的相位分布是沥青样本表面，而不是体积。尽管Pauli等人(2001)提供了许多证据证明了在大量沥青结合料中也存在这种表面特征，但是还需要进一步的研究来证实这一点。

研究表明，沥青微观结构试验中测得的蠕变变形与针入度相关，要减小沥青变形，就应该降低沥青针入度。对于三种沥青结合料，最大变形量与针入度值有着一定的关系。因此，从试验中也可以观察到由于浙青老化而引起变形的减少程度。

结论

从试验结果来看，主要研究结论如下：

(1)AB、AD和BD这三种沥青结合料都是由分散相和连续相组成；分散相中测得的材料硬度(持荷作用4s时变形)比连续相中测得的硬度高将近42%~50%；

(2)长期老化会导致沥青微观结构的改变，但是变化形式和程度都是不同的；研究沥青微观结构的变化类型主要有三种：相位分散、相位聚集和相位物化；沥青AB和AD形貌图中的相2中是分散的，沥青BD的相2则比较集中，沥青AB和AD相3呈“蜜蜂”形结构；

(3)沥青的微观力学特性用每相的蠕变变形作为加权平均值PDM来评价的，用每种相位相的面积作为权重。沥青微观结构试验中测得的蠕变变形与针入度相关，要减小沥青变形，就应该降低浙青针入度。