【悦读科学】动态氯缺陷促进Bi5O7Cl实现100%光催化还原CO2制CO

本文发表于《科学通报》“悦读科学”栏目, 由电子科技大学董帆教授课题组撰写. 

过度消费化石燃料而导致的二氧化碳(CO₂)排放问题已经成为各国政府以及国内外学术界共同关注的焦点. CO₂虽然是温室效应的主要贡献者, 但从另一种角度看, CO₂同样是一种相当宝贵的资源, 若能将多余的CO₂转化为碳基燃料, 不仅有助于减缓全球变暖趋势, 而且能够缓解能源短缺危机. 这种将CO₂变废为宝、资源化利用的思路已经成为当下解决CO₂排放问题的新途经并受到学者的高度重视和广泛关注. CO₂的资源化利用需要将CO₂分子活化, 但CO₂的化学性质非常稳定, 传统CO₂资源化利用技术需要额外输入非常高的能量才能将其活化并进行转化, 这就存在经济成本高、能耗高、转化周期长、反应条件苛刻等劣势. 因此探究一种经济、有效、简单易行的CO₂转化方法对缓解碳排放和能源短缺问题具有重大战略意义.

近年来, 光催化技术作为一种新兴学科, 其在环境修复领域的优势和前景已得到广泛认可. 随着研究的深入, 学者发现将“零能耗”的太阳能作为输入能量, 在常温常压条件下, 利用半导体光催化剂产生的光生电子可将CO₂直接活化并转化为碳基燃料. 光催化CO₂转化技术突破了传统技术存在的高能耗、反应条件苛刻等限制, 是一种非常具有应用前景的CO₂资源化利用技术^[1~3]. 光催化CO₂转化技术的核心是光催化剂. 目前, 学者已经设计和开发出一系列应用于光催化还原CO₂的半导体光催化剂, 其中, 在可见光下展示出优异活性的卤氧化铋基光催化剂(Bi-O-X, X = Cl, Br, I)逐渐成为该领域的新宠. 为了进一步增强Bi-O-X的光催化还原CO₂活性, 本课题组成功地在Bi-O-X表面引入了光致动态卤素缺陷, 并通过电子顺磁共振(EPR)、原位红外(in-situ FTIR)追踪了光致动态卤素缺陷的演变、捕捉了光催化还原CO₂的中间产物, 揭示了光致动态卤素缺陷能够作为活性位点促进光生载流子的分离, 进而增强Bi-O-X的光催化还原CO₂活性和产物选择性的机理. 研究成果发表于Science Bulletin^[4].

在本研究中, 通过水辅助原子自组装法在不同反应温度下制备了一系列超薄结构Bi₅O₇Cl光催化剂(BOC-X, X代表温度, X = 20、40、60、80℃)(图1(a))^[5]. 我们将制备的BOC光催化剂应用于光催化还原CO₂并评价其活性和产物选择性. 实验结果表明, 在不同温度下制备的BOC对光催化还原CO₂均表现出明显的光催化活性. 其中, BOC-60具有最强的还原能力, CO产率为27.15 μmol g⁻¹ h⁻¹(图1(b)). 对光催化还原产物进行了检测, 值得注意的是, 仅检测到CO, 未检测到其他气相或液相产物, 这表明产物选择性为100%. 为了探究BOC-60活性最优的原因, 我们使用EPR检测样品生成光生缺陷和电子的情况. 黑暗条件下没有观察到EPR信号; 而光照10 min后, 在g = 2.001处出现了信号, 这说明样品表面产生了光致氯缺陷(联合其他手段证实). 相比较于其他温度下制备的BOC, BOC-60在相同情况下产生了最多光致氯缺陷, 它们可以作为光生电子的俘获中心, 促进电荷分离和分子活化, 使BOC-60表现出优异的光催化还原CO₂活性和选择性(图1(c)和(d))^[4,6,7].

为了进一步揭示BOC光催化还原CO₂的反应机理, 使用in-situ FTIR检测并比较活性最好的BOC-60和活性最差的BOC-80在反应过程中产生的一系列中间产物(图1(e)和(f)). 在光催化还原CO₂过程中, 相比较于BOC-80, BOC-60的红外特征峰展现出更明显的变化, 而且BOC-60产生了更多并且变化更强的COOH^-特征峰, 这表明BOC-60在光催化还原CO₂过程中产生了更多的COOH⁻中间产物, 这可以归因于BOC-60在光照下能够产生更多的缺陷, 这些具有丰富局域电子的光致缺陷可以促进CO₂分子的吸附和活化, 使其首先转化为COOH⁻, 并将CO₂最终还原为CO^[8~10]. 这项研究不仅为应用于太阳能转换的含动态缺陷态高活性光催化剂的设计提供了科学策略, 同时对于实现“碳中和”目标提供了新方案.

图1  光催化剂的性能测试. (a) XRD; (b) 光催化还原CO₂性能测试结果; 黑暗(c)和光照(d)条件下催化剂的EPR测试结果; BOC-60(e)和BOC-80(f)原位红外测试结果

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