【悦读科学】溶剂化能调控实现低浓度锂电池电解液

本文发表于《科学通报》“悦读科学”栏目, 由中国科学院过程工程研究所张锁江院士和张兰老师团队撰写. 

电解液作为锂离子电池中不可或缺但长期被忽视的组成部分, 在新型电极材料的应用和储能系统的设计中起着至关重要的作用。1M电解液由于其良好的离子导电性、电化学稳定性以及成本, 被广泛应用于锂离子电池中。然而, 更高的能量密度需要比容量更高的活性材料、合金型或锂金属负极、甚至无负极型电池, 而1M电解液很难支持其长期稳定循环。其主要原因在于电极/电解液界面稳定性较差, 通常需要固态正/负极电解质界面(CEI/SEI)来稳定。CEI/SEI成分与电解液中Li⁺的溶剂化状态(溶剂分离离子对(SSIP)、接触离子对(CIP)和团聚体(AGG))紧密相关, 而Li⁺溶剂化/去溶剂化过程中的能量变化是其中的决定性因素^[1]。大量研究表明, 在SSIP占比较高的电解液中, 通常是溶剂首先分解形成富含有机物、导通性较差的CEI/SEI。CIP或AGG比例较高的电解液, 如(局部)超浓电解液, 或添加了LiNO₃、氟代碳酸乙烯酯(FEC)等特殊添加剂的电解液, 有利于形成富含无机物的SEI/CEI,从而提高电池循环稳定性。然而, 相应的Li⁺去溶剂化能(E_d)很少被讨论。2019年, Amine团队^[2]定义了溶剂化能的概念, 定量描述了典型溶剂的相对Li⁺溶剂化能力; Zhang团队^[3]进一步发现,低溶剂化能的溶剂有助于降低Li⁺的E_d, 从而为低浓度电解液(LCEs)设计带来新的机会。在这些工作的启发下, 我们以FEC和1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙醚(D₂)为溶剂, 0.2 mol L⁻¹ LiPF₆和0.05 mol L⁻¹二氟(草酸)硼酸锂(LiDFOB)为盐, 制备了LCE。通过实验和模拟对Li⁺的溶剂化结构进行了解析。结果表明, Li⁺与FEC的相互作用较弱, Li⁺更容易从溶剂化层中脱出。此外, FEC衍生的SEI/CEI更稳定, 在充放电过程中消耗的电解液更少。研究成果发表于Science Bulletin^[4]。

由不同溶剂、锂盐和盐浓度组成的电解液会导致Li⁺溶剂化结构的显著差异, 影响其去溶剂化和锂沉积/电解行为, 最终影响其电化学性能。以碳酸乙烯酯(EC):碳酸二甲酯(DMC)=3:7(质量比)、1 mol L⁻¹ LiPF₆(STD)为基础电解液, 采用EC:DMC=3:7(质量比)、0.25 mol L⁻¹ LiPF₆(LCE-1), FEC/D₂=1:1(体积比)、0.25 mol L⁻¹ LiPF₆(LCE-2)两种低浓度电解液, 研究LCEs的可能性。对STD、LCE-1和LCE-2(图1(a))进行了全原子分子动力学(MD)模拟, 从径向分布函数(RDFs)中的峰值可以看出(图1(b)), 在LCE-2中, Li⁺主要与FEC配位, 而在STD和LCE-1中, EC和DMC分子均与Li⁺配位。利用多级自由能摄动法计算了E_d(图1(c)), 其从STD(55.67 kJ mo⁻¹)增加到LCE-2(69.33 kJ mol⁻¹), 再增加到LCE-1(82.49 kJ mol⁻¹)。STD和LCE-1之间的差异来自于浓度；而对于LCEs, EC/DMC的溶剂化能力明显高于FEC/D₂, Li⁺更容易从FEC/D₂的溶剂化结构中脱除。采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)进一步分析了Li⁺的溶剂化结构(图1(d), (e))。主要分析了碳酸酯环在710~730 cm⁻¹处的呼吸带, 蓝移距离是C=O基团上电子云密度变化的标志, EC/DMC和FEC/D₂体系的蓝移距离分别为11和9 cm⁻¹, 说明Li⁺与FEC之间的作用力较弱, Li⁺更容易从FEC基的溶剂化结构中脱出, 这也与模拟结果相对应。

图1  (a) STD、LCE-1和LCE-2的仿真盒快照(紫色、灰色、红色、白色、绿色和蓝色的球分别代表Li、C、O、H、F和P); 三个体系中Li⁺的配位数(b)和E_d(c)。不同浓度LiPF₆的EC/DMC(d)和FEC/D₂(e)电解液中C=O呼吸带的FTIR光谱

为了进一步改善CEI层, 向LCEs中引入了与高镍正极具有良好亲和力的LiDFOB, 得到LCE-3(EC:DMC=3:7(质量比), 0.05 mol L⁻¹ LiDFOB+0.2 mol L⁻¹ LiPF₆)和LCE-4(FEC:D₂=1:1(体积比), 0.05 mol L⁻¹ LiDFOB+0.2 mol L⁻¹ LiPF₆)。首先使用NCM622||Li电池评估不同电解液的稳定性(图2(a))。与200次循环后容量保持率为78.68%的STD电池相比, LCE-4容量保持率为89.93%。相比之下, LCE-3电池的容量保持率仅为55.34%。进一步测试了在有限锂(50 μm锂箔, N/P比为9)和贫电解液(20 μL)条件下电池的循环性能(图2(b)), LCE-4在150个循环内表现出75.50%的容量保持率, 而STD和LCE-3在60~70个循环后容量迅速下降。这说明STD/LCE-3与电极的副反应消耗了过多的活性锂或电解液, 最终导致电池失效。通过测试Li||Cu电池的长期循环性能, 评估了不同电解液锂沉积/电解的可逆性(图2(c))。在电流密度为1 mA cm⁻², 容量1 mAh cm⁻²的条件下, LCE-4在第21~50周内表现出稳定的高平均库仑效率(CE, 97.17%), 且可以稳定循环100圈以上, 而STD和LCE-3仅表现出78.91%和84.12%的平均CE。这进一步证明了LCE-4能在电池内形成均匀致密的SEI层, 有利于改善Li的沉积行为。在满电状态(4.3 V)下, 对电池在特定阶段的电化学阻抗谱(EIS)进行测试, 以进一步研究电极/电解质界面的演化(图2(d))。随着循环的进行, LCE-4展现了最小的阻抗, 证明形成了稳定的SEI/CEI, 促进了电荷转移过程。采用X射线光电子能谱(XPS)进一步研究了NCM622||Li电池在STD、LCE-3或LCE-4循环50圈后, 回收的锂金属负极表面状态的差异, 如图2(e)所示. STD对应的F 1s光谱显示LiF(684.6 eV)和Li_xPO_yF_z(686.8 eV)两个峰, 这是由LiPF₆的分解得到的。在LCE-4作用下, C−F和B−F键的出现及Li_xPO_yF_z显著降低、LiF增加, 均证明FEC和LiDFOB的协同作用不仅抑制了电解液的持续分解, 且有助于生成富含LiF的SEI。

图2  NCM622||Li电池的电化学性能和交流阻抗谱. (a) 0.5 C下不同电解液的循环性能；(b) 0.5 C, 20 μL电解液, N/P = 9时不同电解液的循环性能；(c) 电流密度1 mA cm⁻², 容量1 mAh cm⁻²时Li||Cu的CE；(d) EIS拟合结果示意图；(e) NCM622||Li电池在不同电解液中循环50圈后锂负极表面及刻蚀10 nm后的F 1s XPS谱

基于上述实验和模拟结果, 我们发现LCE设计的关键取决于几个因素。首先, 由于E_d对电池动力学有很大的影响, 盐和溶剂之间的相互作用力应该严格限制。低溶剂化能的溶剂为锂离子电池和金属电池的新型电解液设计提供了更多的机会。对于其他半径较大的碱性离子或多价离子, 由于溶剂与阳离子的相互作用力有限, 可能有更大的探索空间。其次, 考虑到SEI/CEI很可能来源于LCEs中的溶剂, 必须考虑溶剂与电极材料的相容性。氟取代碳酸酯或氟酰胺可能是很好的选择。

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1 Xu K, von Cresce A, Lee U. Differentiating contributions to “ion transfer” barrier from interphasial resistance and Li⁺ desolvation at electrolyte/graphite interface. Langmuir, 2010, 26: 11538−11543

2 Su C, He M, Amine R, et al. Solvating power series of electrolyte solvents for lithium batteries. Energy Environ Sci, 2019, 12: 1249−1254

3 Yao Y, Chen X, Yan C, et al. Regulating interfacial chemistry in lithium-ion batteries by a weakly solvating electrolyte. Angew Chem Int Ed, 2021, 60: 4090−4097

4  Peng L, Wu X, Jia M, et al. Solvating power regulation enabled low concentration electrolyte for lithium batteries. Sci Bull, 2022, doi: 10.1016/j.scib.2022.10.008

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