氢原子背后隐藏的代数 | 当阿热遇见赛先生

---

上个月的专栏文章《行星轨道闭合的奥秘》中提到，行星绕恒星运转一圈后能回到原地，这不是理所当然的事实，而是一个惊喜，背后隐藏着深刻的奥秘。本期的文章则将告诉我们，氢原子也和太阳系一样，隐藏着类似的奥秘。而这种联系，正是物理学的迷人之处。

---

撰文 徐一鸿（A. Zee）

翻译 高苹（哈佛大学物理系）

编辑 丁家琦

一个惊喜：牛顿的轨道是闭合的

让我们一起来思考：当一个行星围绕太阳旋转时的牛顿引力问题。角动量守恒（The conservation of angular momentum），也就是角动量矢量不会随时间改变，这意味着行星轨道总是呆在垂直于的平面上。

上个月的专栏文章中提到，如果行星和恒星之间的引力满足牛顿的平方反比律^[1]，那么轨道就是一个闭合的椭圆。绝大多数物理的初学者都认为这是理所当然的，但其实这是需要解释的。事实上，在爱因斯坦的理论里，引力会轻微偏离牛顿的平方反比律，因而轨道并不会闭合：它会进动（precess）。具体来说，近日点（perihelion，即行星距离恒星最近的点）会移动。水星围绕太阳的轨道进动，正是爱因斯坦理论的三大预言之一。

在牛顿引力中，拉普拉斯侯爵（Marquis de Laplace，1749–1827）给出了行星轨道闭合的解释。他发现如果行星和恒星之间的引力满足平方反比律，则存在另一个守恒矢量（我们用来表示它）。我在之前的《行星轨道闭合的奥秘》文章中，阐释过这个非凡的洞见^[2]。

拉普拉斯矢量^[3]从恒星指向近日点。守恒意味着，它就像一样不随时间改变。亦即，近日点的位置不随时间改变。因此，轨道就是闭合的：即行星每环绕一圈恒星，它都必须回到同一个点上。

量子力学的来到

现在，让我们从拉普拉斯逝世之际，飞速99年回到过去，重回到量子力学诞生之时。在我的科普书和教科书中，我多次提及大自然对理论物理学家如此的仁慈。一个绝佳的例子就是：氢原子（hydrogen atom），它可以被看作一个微型太阳系（miniature solar system），其中电子围绕质子飞旋，就像太阳系中行星围绕太阳的转动。和引力一样，静电吸引力同样满足平方反比律：它随着电子和质子之间的距离的平方而衰减。啊，谢谢你，大自然！物理学家们因而可以使用许多与牛顿行星动力学中相同的概念来理解原子，比如角动量守恒。

不过，要研究原子，首先需要的是发明量子力学。

而像量子力学那样深邃的东西，是绝不可能在短短一篇文章中解释清楚的。在此，我得假设读者已经听说过量子力学，而且至少对它有一些模糊印象。在量子力学中，围绕质子飞旋的电子不再像经典力学那样遵循精确的轨道。取而代之的是，它只能存在于一些“量子态”（quantum state），亦即“能级”（energy level）中。[鉴于本文的仅限目的， 我们使用的“态”（state）和“（能）级”（level）这两个字是可替换的（ interchangable）的。]对于每个量子态，我们只能计算电子在质子周围各处出现的几率。例如，对于某些态，电子距离质子很远的几率相当高，而对于另一些态，电子距离质子相对近的几率则很高。

图1. 氢原子：（a）在经典物理的描述中，电子遵循精确的轨道，但这个图像是有误导性的。（图片来源：编者根据作者指示绘制）（b）在量子力学中，电子的位置由不同颜色的点来形象地描述，它的深浅表示在质子周围的某个位置发现电子的几率。（图片来源：epsnews.eu）

一般来讲，在量子力学的问题中，会出现很多整数，这就是“量子”（quantum）和“量子化”（quantized）这些词的来源。例如，氢原子的态的能量就是由几个整数决定，因此只能取离散值，这和经典力学是截然不同的。在经典力学里，整数几乎没有扮演任何重要角色，而且像“能量”这样的物理量是可以有连续的值。在量子物理系统中，量子态允许的能量值是由量子力学的基本方程——薛定谔方程（Schrödinger equation）所决定。

求解氢原子

让我们来看看本科生在量子力学课中，是如何学习以球对称力（即在各个方向上都指向中心并且大小相同的力）来求解薛定谔方程，然后，再把这个结果应用到氢原子上的。在这个过程中，学生们会完成一些求解薛定谔方程的标准步骤。读者无须了解这些步骤，但是让我把它们罗列于此，以表示物理系的学生们确实学会了各种技巧：他们建立球坐标，用球谐函数分离变量，求解得到的径向变量微分方程，等等。

对于氢原子，其能级（即能量可以取的值）依赖于三个整数：n、l、m。

整数n可以取遍所有自然数，从0到无穷大。确定n的值之后，整数l衡量量子态的角动量，可以取的值为l = 0, 1, … , n - 1。对于确定的l，整数m取值范围是m = -l, -l + 1, … , l - 1, l。大致来讲，我们可以认为m刻画的是氢原子的方向。同样，读者无须关心这些细节，你只需要知道能量取决于三个整数：n、l、m，它们的各种取值是由不同规则决定。

举个例子就更清楚了。考虑n = 3的情况，此时l可以有3个不同的值：l = 0, 1, 2。对于l = 2，整数m的取值范围是-2, -1, 0, 1, 2。因此，m可以取5个值，代表5个量子态。（一般来说，对于给定的l，m可以取2l + 1个值。）对于l = 1的情况，m的取值范围是-1, 0, 1。因此，m可以取3个值，代表3个量子态。最后，对于l = 0的情况，只有一个量子态，即m取0而定。综上所述，那么对于n = 3，共计5 + 3 + 1 = 9个量子态。如果读者懂一点数学，就可以轻松推导出：对于任意n，一共有n²个不同的^[4]量子态或者能级。

对于n = 3的情况，共存在5 + 3 + 1 = 9个量子态。（图片来源：编者绘制）

理论上讲，这n²个量子态可以有n²个不同的能量值。然而，早在量子力学发展初期，物理学家就已经知道：对于给定的l，只要力是球对称的，能级就不依赖于m。我们提过，大致来讲，m刻画的是氢原子的方向。因此，当力是球对称时，给定l的能级不依赖于m，这似是十分合理的。如果力并不挑选出一个特殊的方向，那么原子的方向就无关紧要了。

在量子力学中，当量子态拥有相同的能量时，它们被称为“简并”（degenerate）。以上所述若用物理的语言来说，即为对于给定的l，带有不同m值的(2l + 1)个量子态都是简并的。由于当力是球对称时，角动量守恒，给定l的简并即可被认为是角动量守恒的结果。^[5]

在我们n = 3的例子中，根据上面列出的9 = 3²的态里，角动量守恒意味着，5个l = 2的态是简并的，即这5个态有相同的能量，称为E_l=2；又3个l = 1的态是简并的，即这3个态有相同的能量，称为E_l=1；唯一的l = 0的态带有某个能量，称为E_l=0。

图2. 对于氢原子中的电子，在n = 3的情况下有9个量子态。横轴表示的是不同m的情况，纵轴表示的是不同量子态的能量。我们已经假定了E_l=2 > E_l=1> E_l=0。（图片由编者根据作者指示绘制）

因此，理论物理学家们预计，对于给定的n，能级会依赖于l。换言之，在我这个例子里，E_l=2，E_l=1和 E_l=0分别是3个不同的值。不同于9个态拥有9个不同能量，它们被分成3组，对应3个不同的能量。

一个未曾预料到的简并

惊喜，真是个大惊喜！当物理学家用薛定谔方程求解了氢原子的能级时，他们震惊地发现，对任意给定的n，能级却不依赖于l。在我们的例子里，当n = 3时，9个量子态并非拥有3个不同的能量，而是完全相同的能量！换言之，E_l=2 = E_l=1 = E_l=0。

由于这个讨论已经相当技术性，而且涉及到量子力学的奥秘，我在此总结一下将会有所帮助。我们预期不同量子态的能量一般依赖于三个整数n、l、m，但是我们知晓，由于角动量守恒，能量并不取决于m。而令人惊喜的是，当力的定律是平方反比时，并且仅当力的定律是平方反比时，能量也不依赖于l，而只依赖于n。

我们就用一个概略的类比，以帮助理解。想像一所幼儿园班里有9个小朋友。其中5个女孩是五胞胎，几年前曾经被报纸专题报道而闻名全国。她们的身高都相同，这让人意外，但也不会太令人吃惊，毕竟她们有着相同的基因。另外有3个男孩是三胞胎。由于三胞胎比五胞胎常见得多，当他们出生时，并没有被报纸专题报道。但是同样让人意外的是，他们的身高也都相同。最后一个女孩是独生女，因此她的基因和其他8个小朋友都不同。

这样的情形已经相当令人意外，但真正让人大吃一惊的是，来自3个不同家庭的9个小朋友，身高居然都精确地一致。大体来讲，这就是让物理学家感到困惑的惊喜。再进一步类比，以对照9个量子态有不同的l和m，我们可以说，除了身高，这9个小朋友的身体特征都有很大差异，比如体重或者耳朵的大小都不同。

这里描述的简并，即不同量子态的能量并不依赖于l，被称为“偶然简并”（accidental degeneracy）或者“动力学简并”（dynamical degeneracy）。但是，亲爱的读者，你肯定够老练到怀疑，这个不寻常的简并绝非来自偶然。

一个没有悬念的故事

如今，量子力学诞生已近百年之久，我讲述这个故事的方式，也设法去除了任何可能留存的悬念。你现在肯定已经猜到，氢原子中这个意外简并，必定和牛顿的行星问题中的近日点不动有关。否则，为什么开篇我会给你讲牛顿力学的轨道呢？但在那时，只有像沃尔夫冈·泡利（Wolfgang Pauli）^[6]那样聪明的人才能够意识到这一点。

有一个线索是，只要电子和质子之间的力是球对称的，就会有与m无关的简并。而和l无关的“偶然”简并，则是特定于平方反比律。让我们回想在牛顿问题中，只要行星和太阳之间的力是球对称的，轨道就会呆在一个平面内，而轨道的闭合则是特定于平方反比律。对你来说，这不正意味着，“偶然”简并和行星轨道闭合的这两种现象是深刻相关，并需要某种精妙的数学作进一步解释？

升级为算符

有些读者可能知道，当物理学从经典发展到量子时，许多物理量，例如坐标和动量，都需要从一堆数字升级为算符（operators）以好描述。当我们把两个数字相乘时，它们的顺序当然无关紧要。比如，2乘以3无疑等于3乘以2，即等于6。相反的是，在建立量子力学时，维尔纳·海森堡（Werner Heisenberg）发现，量子力学中的算符乘积是高度依赖于顺序。

试给量子力学中的两个算符A和B，而AB和BA一般来说是不同的。它们的差别被称为对易子（commutator），其定义为[A, B] = AB - BA。如果AB = BA，则A和B 称之为对易（commute），其对易子[A, B]为零。

一个特别著名的例子是角动量矢量。在经典物理中，的三个分量，即L_x、L_y、L_z，是三个数字，因而显然对易。在量子物理中，它们是三个彼此不对易的算符：例如，L_xL_y不等于L_yL_x。相反，三个算符满足一组古怪的对易关系（commutation relations）

换言之，的两个不同分量的对易子等于第三个分量乘以虚数单位和一个基本常数，它被称为普朗克常数（Planck’s constant），它衡量了这个世界有多大范畴是量子的。（如果 = 0，对易子也就为零，量子世界便回到了经典世界。）

你会注意到，对易关系呈现出一种令人瞩目的周期循环规律：笼统来讲，我们可以说x和y给出z，y和z给出x，z和x给出y。这种循环结构，当然会让那些有数学头脑的人兴奋不已。

李代数和群

在历史上，物理和数学已经多次琴瑟合鸣。最引人注目的例子之一，便是19世纪晚期的数学家也研究过算符的对易子。用一组规则来限定一组算符的对易子，这就是所谓的“李代数”（Lie algebra）^[7]。笼统来说，我们认为对易子建立了一个包含算符的代数结构（algebraic structure）。一个李代数进而生成一个连续群（continuous group），称为李群（Lie group）^[8]。有一个对这历史有讽刺意味的脚注是，当群论建立时，一些数学家甚至声称，他们终于找到了物理学家根本用不上的东西。

但那只是在量子力学建立前，以及海森堡引入对易子时的情况。而现在的物理学家使用群论相当频繁！

特别的是，后来事实证明，L_x，L_y，L_z所满足的李代数，在数学和物理中都有着根本的重要性。它对应的李群描述了旋转操作，这在物理学中随处可见。

拉普拉斯矢量进入量子力学

由于在经典牛顿问题中的轨道闭合和拉普拉斯矢量的守恒有关，那在我们的故事中自然就出现一个巨大的疑问：从经典世界转换到量子世界中变成了什么？结果是，它在这个转换中其本质并没有发生改变^[9]，而且在量子物理中继续守恒。换言之，随时间不变，就像角动量矢量一样。

在量子力学中，同一样，拉普拉斯矢量包含三个分量，即。因此，我们应该把它们加到（1）式由L_x，L_y，L_z所满足的李代数中去，然后寻求另外的对易关系。如前所述，既然描述了旋转操作，你就不会惊讶于和之间的对易关系，是会告诉我们在旋转下如何变化，也就是它和一个（普通）矢量并无二致。

但是自己的分量之间的对易关系就带来一个惊喜。理论上讲，对易子可以等于某个数学表达式，或者某个我们从未遇到过的东西。然后，我们将它添加到李代数中。下一步，我们必须计算这个东西和以及之间的对易关系，而这整个过程可能还会持续重复若干次。

而这个惊喜就是，对易子本质上得到了我们现今的“老朋友”L_z。类似地，

和分别得到L_x和L_y。

这时，数学家会说，L_x，L_y，L_z和这6个元素的李代数是闭合（close）的。你不需要再往其中添加任何新的东西了。

概略来讲，对易关系给定的李代数为:

[为了让公式看起来简单些，我在“~”符号中隐藏了许多重要的东西！之前的（1）式，即的对易关系，实际上是（2）中这三个公式中的第一个。]

刚才揭露的真相让理论物理学家们再次感到惊讶。正如在上述的代数(1)式中描述了我们生于此亦逝于此，在普通三维空间中的旋转。此外，还要感谢那些精妙的数学，在上面的代数(2)描述了我们仍然一无所知的四维空间中的旋转。关于这个部分，读者必须要有群论的基础，才能理解代数和这个意想不到的简并间的关联。

对我来说，这个故事，从牛顿、拉普拉斯，再到李，经过薛定谔、海森堡和泡利，展现了理论物理和数学间，令人敬畏而神秘的力量。一颗行星基本上就是一块巨大的岩石，但是它在围绕太阳兜了一大圈之后，却莫名其妙地“知道”要回到同一个位置──因为拉普拉斯矢量“命令”它如此。在氢原子中，对于任何整数n，n²个量子态全都有相同的能量。为什么有这个奇怪的简并？因为在量子力学中，拉普拉斯矢量的3个分量，以恰到好处的方式相互不能对易！而拉普拉斯矢量，通过某些相当抽象和微妙的数学，将太阳系和氢原子联系在一起。

这篇文章还强调了做理论物理的不同方法。许多物理学家会说：“求解氢原子的薛定谔方程之后，我发现对于任意整数n，n²个量子态都有相同的能量，这多少都符合实验数据。好的！结案了。”然而，包括泡利在内的一小群物理学家却不满足于此，他们会坚持继续寻找一个更深刻的理解。理论物理的高超境界，远超乎只是将计算和观测呼应谋合——至少对我来说，物理学迷人的奥妙之一，即是如何将行星轨道的闭合变成了原子能级的简并。

注释：

[1] 即引力按照行星和恒星距离的平方衰减。

[2] 请参见《行星轨道闭合的奥秘》。

[3] 熟悉我之前文章（见注[2]）的读者，可能回忆实际上叫做拉格朗日-龙格-楞次（Laplace-Runge-Lenz）矢量。为简单起见，我将它称为拉普拉斯矢量，尤其是因为龙格和楞次事实上并没有太多贡献。对物理学史家来说，有趣的是，楞次曾让泡利当过他的助理，还有伊辛（Ising）也当过他的学生，他因一个用他名字命名的模型（伊辛模型）而闻名。

[4] 这是一个简单的计数：对于每个n，l可以有n个值，对于每个l，m可以有(2l + 1)个值。另一个例子应该能让读者更加信服。n取4。然后l = 0, 1, 2, 3。对于l = 3，m = -3, -2, -1, 0, 1, 2, 3，共计7个态；对于l = 2，m = -2, -1, 0, 1, 2，共计5个态；对于l = 1, m = -1, 0, 1，共计3个态；对于l = 0，m = 0，共计1个态。因此我们一共有7 + 5 + 3 + 1 = 16 = 42个量子态。

[5] 这个联系在数学上可以用群论来表示。简并的能级提供了一个旋转群的表示。可参见 “Group Theory in a Nutshell for Physicists”, A. Zee,  Princeton University Press。

[6] W. Pauli, Z. Phys. 36 (1926) 336. 据我们所知，泡利的文章在量子力学发明的仅仅几个月之后就发表了。

[7] 此处的“代数”一词，和“高中代数”中的“代数”的意义并不相同。给定三个抽象的符号A、B、C和一个算符[ , ]，这种“代数”会将两个符号映射为单个符号，例如[A, B] = C，[B, C] = A以及[C, A] = B，数学家想知道他们能从中得出什么。这个代数，被称为SU(2)，在量子物理中相当重要。

[8] 细节请参见任何一本群论教科书，例如[5]中引用的我的教科书。

[9] 学过一些量子力学的读者会知道，在的定义里，表达式应该被修改为；没有学过的读者完全不必在意这一点。

题图是来自pixabay的公有领域图片。

延伸阅读：

---

本页刊发内容未经书面许可禁止转载及使用。

投稿、授权等请联系：[e-mail]

您可回复"年份+月份"（如201701），获取指定年月文章，或返回主页点击子菜单获取或搜索往期文章。

赛先生为知识分子公司旗下机构。国际著名科学家文小刚、刘克峰担任《赛先生》主编。

我们相信，每个人都可以成为“赛先生”。

微信号：iscientists

▲长按图片识别二维码，关注我们

点击“阅读原文”，加入科学队长