NC：最薄的钙钛矿铁电薄膜和消失的临界尺寸
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铁电薄膜在数据储存、传感、表面催化等方面有着许多应用。铁电体的特征就是具有自发的可翻转的电偶极矩。在铁电体的边界处，由于晶体结构平移对称性破缺，从而导致电偶极矩不连续，产生净的束缚极化电荷。束缚电荷会产生一个退极化场，它的方向与电偶极矩的方向相反。只有有效地屏蔽极化电荷，才能消除退极化场的影响。这也是铁电相能稳定存在的前提。对于体材料的铁电体，一般不需要考虑屏蔽机制问题，因为边界效应不显著。但是对于小尺寸的铁电薄膜，它的表界面处的极化电荷的屏蔽细节就变得非常重要了，屏蔽机制甚至可能决定了整个薄膜器件的物性与应用。
正是由于认识到了退极化场的存在，人们很早就意识到铁电薄膜中应该存在一个临界尺寸。当薄膜的厚度小于临界尺寸，边界处的束缚极化电荷会产生一个很强烈的退极化场，使得铁电相不再稳定。在几十年前，科学家估计临界尺寸有几十纳米至几百纳米。最近十多年来，随着薄膜样品制备技术与表征技术的进步，科学家在越来越薄的钙钛矿铁电薄膜中都证实了铁电相的稳定存在，即临界尺寸可能只有几个纳米甚至更薄。
要精确确定超薄铁电薄膜中的临界尺寸是很有挑战的。一方面，常规的电学测量方法没法回避超薄薄膜中的漏电流问题。漏电流的存在会使得测量结果严重偏离实际值。 另一方面，用X射线等谱学手段结合变温的方法，只能测量到大尺度上的集体行为，而铁电薄膜通常具有结构不均匀的多畴结构。而且宏观表征手段不能精确确定薄膜的厚度。此外，当薄膜厚度靠近临界尺寸，铁电极化强度也应该是随着薄膜厚度减小而减小。但是，测量铁电相的转变温度并不能定量地得到极化强度与薄膜厚度的关系（即尺寸效应）。而最前沿的球差矫正电镜表征技术，在某种程度上，都能克服这些困难。目前最先进的球差矫正电镜的空间分辨率高达0.05 纳米，能够在皮米（0.001 纳米）尺度上精确测量结构的细微畸变。对于位移型的铁电体，通过精确地测量阴、阳离子之间的键长，就可以计算出局域极化强度的大小。这种方法可以同时精确确定薄膜的厚度、极化强度、表面界面效应等，并且完全避开了漏电流等问题。
北京大学物理学院的高鹏课题组在过去几年一直在从事电子显微学技术研究铁电薄膜材料的结构与物性。他们与合作者曾系统地研究过铁电薄膜中畴翻转的动力学过程，以及利用皮米测量精度的定量环形明场像技术研究了钛酸锆铅（PbZr0.2Ti0.8O3）铁电薄膜的表面结构【Nat. Commun. 7, 11318，2016】。最近，他们和东京大学、台湾交通大学、武汉大学等合作进一步用定量环形明场像技术精确测量了铁电薄膜中极化强度与厚度的依赖关系。他们在1.5 个单胞厚度（约0.6 nm）的钛酸锆铅薄膜中也发现了稳定的极化~16 μC/cm2（约为体材料的17%），这些残留的极化强度主要来自于Pb和O之间的成键。0.6 nm是迄今为止发现的最小的钙钛矿铁电薄膜厚度。研究结果发表在Nature Communications 8, 15549, 2017。研究结果表明钙钛矿铁电薄膜中有可能并不存在临界尺寸。
该研究得到了科技部重点研发项目、自然科学基金、2011协同创新中心、中组部“青年千人”计划、北京大学电子显微镜实验室等项目经费和单位的重要资助。
文章链接：https://www.nature.com/articles/ncomms15549
图一. (a) 环形明场像的1.5 uc (0.6 nm) PbZr0.2Ti0.8O3 (PZT) 薄膜生长在SrTiO3 (STO)衬底上。(b) PbZr0.2Ti0.8O3中残留极化强度与厚度的依赖关系，大致可以分为三个区域。当薄膜厚度小于1nm，依然有部分极化存在。橙色：PbZr0.2Ti0.8O3薄膜在SrTiO3衬底上。蓝色：PbZr0.2Ti0.8O3薄膜在有SrRuO3底电极的SrTiO3衬底上。
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