精馏 | 深入讲讲反应精馏 原来你还有那么多不了解
（本期内容由福州大学邱挺教授化工过程强化课题组提供）
本文
导语
醋酸甲酯（methyl acetate，MA）作为一种成熟的产品，在工业上主要用作硝基纤维素、醋酸纤维素和乙基纤维素的溶剂，由于它的某些性质与丙酮很相似，所以还被用作为丙酮的代用品。
在工业生产中，因为它的产量较大（如在PVA生产中，每生产1吨PVA就产生1.68吨的MA），并不能被完全消耗，所以目前国外PVA厂家大多将MA水解成甲醇和醋酸，经分离提纯后甲醇用于醋酸乙烯聚合工段，醋酸用于醋酸乙烯合成。
今天给大家讲的是，如何将反应精馏技术应用在MA水解工艺中（反应精馏具体应用第一讲），这种工艺有什么好处（优势）？相比以前多数厂家采用的阳离子交换树脂为催化剂的固定床水解工艺，它又有什么值得推广的呢？
原固定床水解工艺
聚乙烯醇生产厂家大多采用阳离子交换树脂为催化剂的固定床水解工艺，如图1所示。
图1 固定床水解工艺流程图
来自醇解工段的醇解液经第一精馏塔分离后，含甲醇、醋酸和水的釜液送往甲醇回收系统，塔顶为醋酸甲酯和甲醇共沸物，进入萃取精馏塔2。
萃取精馏塔塔顶加水作为萃取剂进行萃取精馏，塔顶馏出物为约92%的醋酸甲酯，作为固定床水解反应器3的加料，釜液送甲醇精馏塔5回收甲醇。醋酸甲酯在水解反应器的转化率约为23%~27%。从水解反应器出来的物料进入精馏塔4，分离醋酸与未水解的醋酸甲酯，塔顶馏出的醋酸甲酯和甲醇送回萃取精馏塔2分离，塔釜排出的稀醋酸送往共沸精馏塔6回收醋酸。
共沸精馏塔用醋酸正丁酯作为共沸剂夹带水，塔顶共沸物经分层器7分离后，上层油相回流，下层水相进入脱水塔8回收醋酸正丁酯。醋酸由共沸精馏塔提馏段汽相侧线采出，塔釜排出残液。
该工艺最主要的缺点是：
1、MA的水解是可逆反应，且其平衡常数小。在水和醋酸甲酯的摩尔比为1:1时，MA的平衡转化率不到28％，实际水解率只能达到23%～27%，此时酸水质量比约为1.3左右。
2、MA的水解产物为MeOH和HAc。但由于水解反应不完全，还含有未水解的MA和过量的水，使得水解液为四元混合物。该四元混合物能形成多个共沸体系，造成后续分离过程复杂。
3、由于大量未水解的MA需回收循环，加上复杂的分离流程，设备投资大，分离能耗高。
催化精馏水解MA工艺的提出
催化精馏是一种特殊的反应精馏技术，它是将催化剂引入精馏塔，固体催化剂在催化精馏工艺中既作为催化剂加速化学反应，又作为填料或塔内件提供传质表面。由于催化反应和精馏过程的高度耦合，反应过程中可以连续移出反应产物，使得催化精馏工艺具有高生产能力、高选择性、高收率、低耗能和低投资等优点，这对于克服上述固定床水解工艺的缺点是十分有效的。
针对原固定床水解工艺的缺点，福州大学与天津大学合作开发出催化精馏四塔水解新工艺，可使MA单程水解率由老工艺的30%提高到70%以上。
2000年，在福建纺织化纤集团有限公司率先实现5.5万吨/年MA水解工业化应用，并先后在泰国TPT石化、翔鹭石化、上海石化、浙江逸盛石化、重庆蓬威石化等多家公司实现工业化应用。
近年来，福州大学邱挺教授的化工过程强化课题组团队在四塔工艺基础上经过进一步研究和改进，从原来的四塔工艺改为两塔连续催化精馏工艺，最后简化为隔壁连续催化精馏（单塔）工艺，工艺流程得以进一步简化，生产成本进一步降低，并先后在逸盛大化石化、中国石化仪征化纤等多家公司实现工业化应用。MA催化精馏水解新技术的推广应用，直接产生经济效益约3.5亿，并具有良好的环保效益和社会效益。
四塔连续反应精馏工艺
以PTA生产中的醋酸甲酯催化精馏水解为例，四塔连续催化精馏工艺如图2所示。四塔工艺仅用催化精馏塔代替固定床反应器，其他流程不变，可使醋酸甲酯的单程水解率从固定床的30%提高到了70%，而且塔釜醋酸浓度保持不变。
图2 四塔催化精馏水解工艺流程图
两塔连续催化精馏工艺
两塔连续催化精馏工艺如图3所示。
图3 两塔催化精馏水解工艺流程图
来自界区外的脱盐水和PTA生产系统中醋酸甲酯原料液（含量96.45 wt %）按H2O/MA摩尔比7分别从催化精馏塔催化反应段的顶部和底部（或顶部）进入，在填充有催化剂捆扎包的反应区内进行水解反应，未水解的反应物经冷凝，并计量后全回流入反应区内，水解液从催化精馏塔的底部排出，由泵送至水解液分离精馏塔。催化精馏水解塔上段为催化精馏段，由特殊工艺和材料制成的催化剂捆扎包构成，其下段为提馏段，由规整填料构成。水解液分离精馏塔内为规整填料结构，塔顶分出含微量MA和水的甲醇产品（MeOH≥95 wt %)），釜液为HAc和H2O。操作控制塔釜MeOH浓度≤0.05 wt %，由泵送至PTA生产系统的HAc提浓塔进行醋酸回收。两塔工艺使醋酸甲酯的单程水解率提高到了98%以上，水酯比为7：1下二塔塔顶甲醇浓度≥98%。
隔壁连续催化精馏（单塔）工艺
在两塔工艺的基础上，该团队利用隔壁塔技术，将MA催化精馏塔和MA水解液分离塔耦合在一起，同时完成MA的水解和水解液的分离过程，并将MA的单程水解率提高至99%以上。具体的隔壁催化精馏工艺如图4所示。
图4 隔壁催化精馏工艺流程图
MA水解隔壁催化精馏塔包含四个部分：主塔反应段（左上部）、主塔提馏段（左中部）、副塔精馏段（右边）、公共提馏段（下部）。来自界区外的脱盐水从主塔反应段顶部进入，来自PTA生产系统中醋酸甲酯（MA）的醋酸甲酯原料液从主塔反应段的底部进入。在填充有催化剂捆扎包的反应段内进行水解反应，主塔采用全回流操作。
未水解的MA经主塔提馏段进行分离后，返回反应段继续进行反应，通过对上升气相量的控制，使主塔保持一定的气液负荷，确保未水解的MA不进入副塔。水解产物经过公共提馏段和副塔精馏段的提纯，从副塔塔顶得到99%以上的甲醇，从塔釜得到几乎不含甲醇的醋酸水溶液。
不同工艺对比
将醋酸甲酯催化水解工艺从原来的反应、精馏分开到四塔连续催化精馏再到两塔工艺，最后简化成隔壁催化精馏单塔工艺，提高了醋酸甲酯的水解率，降低了能耗，节省了设备投资费用，具体的比较如表1所示。
表1 醋酸甲酯水解工艺比较
工业化应用
该催化精馏水解MA技术自2005年以来在PTA、PVA系统进行了全面的推广，实现工业化厂家如表2所示，其中部分工业化装置图如图5所示。
图5 醋酸甲酯水解催化精馏生产装置
表2 醋酸甲酯催化精馏水解技术推广应用
如果7友们还想继续讨论，例如：反应精馏还有哪些具体的应用？哪些技术得到了广泛应用？来这里和众多专业7友聊聊。
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