金属所最新《Science》：66GPa高强度、高稳定二维层状材料！

过渡金属碳化物和氮化物是单层形式的、具有潜在应用价值的电子和化学性质的非层状材料，其单层通常是通过化学蚀刻制成的，然而化学蚀刻产生的薄片在空气和水中具有稳定性差的表面缺陷。

近日，中科院金属研究所任文才团队（通讯作者）在非层状氮化钼（MoN₂）化学气相沉积生长（CVD）过程中引入了硅（Si）元素，其可以有效钝化非分层2D MoN₂的表面，从而制备了厘米级的MoSi₂N₄单层膜。同时，该单层膜由N-Si-N-Mo-N-Si-N的原子层构成，其可以看作MoN₂层夹在两个Si-N双层之间。

得益于其结构优势，由此制备出的材料能够展现出带隙约为1.94 eV的半导体性能，约为66 GPa的高强度和出色的环境稳定性。进一步通过密度泛函理论计算预测了此类单层结构二维层状材料的大家族，包括半导体，金属和磁性半金属材料。相关研究成果以“Chemical vapor deposition of layered two-dimensional MoSi₂N₄ materials”为题于8月7日在线发表在国际顶刊Science上。

论文链接

https://science.sciencemag.org/content/369/6504/670

二维（2D）材料由于在单层极限中出现的特性和各种应用而吸引了越来越多的关注。但是，化学刻蚀只能产生具有六方结构的表面端缺陷薄片和特定分子式M_n+1X_nT_x（其中T_x代表羟基，氧或氟），在环境氧和水存在的条件下不稳定，表现出低于理论值的力学性质。进一步的研究表明，化学气相沉积（CVD）方法，生长高品质晶体具有不同结构的原始非层状2D TMC和TMN。然而，由于表面能的限制，这些非层状材料倾向于作为岛状而不是层生长，当沉积的材料具有比生长衬底（11）小的表面能时，倾向于发生层生长。钝化高表面能的位点以促进层生长是TMC或TMN膜均匀生长至单层极限的关键。

在本文中，如图1所示，作者以Cu/Mo双层为衬底，以NH₃为氮源，在不添加Si的情况下，仅获得微米级的非分层2D Mo₂N（约10 nm）。但是引入Si时，生长明显发生改变。最初形成具有均匀厚度的三角形区域，然后随着生长时间的延长而扩展并合并，直到最终获得厘米级的均匀多晶膜。通过原子力显微镜确定的域厚度约为1.17 nm，在整个生长过程中保持不变，在延长生长时间30min后，没有形成额外的层。域的厚度和覆盖率随生长时间的变化而变化，其表面生长行为类似于石墨烯在Cu（12）上的生长。而且，该表面生长过程非常牢固，尽管可以通过提高生长温度或减小Cu箔的厚度来提高生长速率，但厚度与生长温度和Cu箔的厚度在较宽的生长窗口中无关。

图1. MoSi₂N₄的 CVD生长方式。（A）两种CVD生长过程的示意图，表明层状MoSi₂N₄是在非层状2D Mo₂N生长过程中简单地加入Si形成的；（B）用CVD法生长30min、2h和3.5h的MoSi₂N₄的光学图像，说明了单层MoSi₂N₄薄膜的形成过程；（C）CVD生长的15mm×15mm MoSi₂N₄薄膜转移到SiO₂/Si衬底上的照片；（D）一个MoSi₂N₄薄膜典型的AFM图像，显示厚度~1.17nm；（E）MoSi₂N₄结构的横截面HAADF-STEM图像，显示层状结构，层间距~1.07nm。

图2. MoSi₂N₄的结构表征。（A）单层MoSi₂N₄的图HAADF-STEM图像；（B） 多层MoSi₂N₄的横截面高倍HAADF-STEM图像；（C-F）多层MoSi₂N₄的横截面HAADF-STEM图像及相应的元素映射；（G-I）多层MoSi₂N₄的横截面HAADF-STEM图像及元素映射。

图3. MoSi₂N₄的原子结构、能带结构以及光学、电学和力学性能。（A）三层（左）的MoSi₂N₄原子模型和单层的详细横截面晶体结构；（B）用PBE（蓝线）和HSE（红线）分别计算单层MoSi₂N₄的电子能带结构；（C）单层MoSi₂N₄薄膜在可见范围内的光吸收光谱；（D）单层MoSi₂N₄薄膜的Tauc图；（E）单层MoSi₂N₄ BG-FET在77K下的线性尺度和对数尺度中的传输特性；（F）原子力显微镜纳米压痕中单晶MoSi₂N₄单层的典型力-位移曲线；（G）单层MoSi₂N₄的杨氏模量和断裂强度与单层石墨烯、MoS₂和MXenes的比较。 

图4. MA₂Z₄的DFT预测。（A-C） 用PBE计算（A）单层WSi₂N₄、（B）MoSi₂As₄和（C）VSi₂N₄的电子能带结构。在（C）中，蓝色和红色曲线分别对应于铁磁有序结构电子能带结构的自旋和自旋下降通道。

（文：Caspar）

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