中国科大“黑科技”！仿盾皮鱼鱼鳞制备人造盔甲研究取得重要进展

中国科大本科招生 2020-11-15

随着高技术领域对高性能防护材料需求的不断提高，现有防护材料（包括金属材料、陶瓷材料和纤维复合材料等）的局限性（如金属密度大、陶瓷脆性和纤维复合材料硬度低等）正逐渐显现。最近，加州大学伯克利分校Robert Ritchie教授研究组揭示了“巨骨舌鱼”（亚马逊流域一种淡水鱼）能够抵御“水虎鱼（食人鱼）”可怕攻击的机制，发现“巨骨舌鱼”鱼鳞中具有特殊的螺旋胶合板微纳结构，正是这种独特的螺旋构造使“巨骨舌鱼”能吸收来自外界施加负荷的能量并能有效抵抗裂纹的扩张延伸，这正是其能够保护自己不被“水虎鱼”咬伤的关键。然而，当前尚缺乏可以在宏观尺度对一维微纳米纤维单元进行灵活高效的组装排列技术，制备类自然盾皮鱼鳞结构的宏观仿生防护材料仍然是一个挑战。

图一：“巨骨舌鱼”鳞片多尺度结构。（a）“巨骨舌鱼”及其鳞片数码照片；（b）扫描电子显微镜下的鳞片截面，其中灰黑色部分（上）为鳞片高度矿化的硬质外壳层，趋于白色的区域为内纤维层；（c）内纤维层的局部放大，显示了扭曲偏转排布的纤维层（标注不同颜色的区域和白色虚箭头指示着不同取向的纤维薄片）；（d）单一取向纤维层进一步放大，显示了高度有序的胶原纳米纤维。

近日，中国科学技术大学俞书宏教授领导的仿生研究团队，在深入理解盾皮鱼鳞微纳结构和强韧化机制的基础上，首次提出单向/多向刷涂与螺旋层积相结合的高效仿生组装策略，实现了宏观尺度上灵活操纵一维微纳米纤维的空间排布。

研究人员以具有生物相容性的羟基磷灰石微纳米纤维为组装基元并结合天然高分子海藻酸钠，发展了一种单向/多向刷涂与螺旋层积相结合的高效仿生组装策略，成功制备出具有类自然盾皮鱼鳞螺旋胶合板结构的宏观三维体型复合材料。通过拉伸和弯曲加载测试、材料多尺度结构和微裂纹电镜观察以及有限元模拟等手段，研究团队证实了仿生螺旋结构材料的强韧化机制和自然盾皮鱼鳞高度类似，材料在承载时所产生的微裂纹平行于微纤维长轴方向进行延伸扩展，并且在不同取向的纤维层间呈现逐渐扭转延伸的趋势，最终形成螺旋状的裂纹形态。这种由仿生螺旋结构所带来的复杂裂纹扩展形态与常规纤维增强材料的类平面裂纹延伸形成了鲜明的对比，由于（仿生螺旋结构材料）在单位主裂纹长度上具有更大的破坏界面面积，因此具有更大的能量吸收亦即更为优异的损伤抵抗能力。

图二：仿生设计和力学表征。（a-b）刷涂与层积结合的仿生组装策略：借助于刷毛特殊的非对称锥形结构产生的拉普拉斯压差、刷毛有序滑动产生的剪切作用力以及基底上粘稠聚合物对微纳米纤维的限位效应，包括羟基磷灰石微纳米纤维、碳酸钙晶须、硅酸钙纳米线和银纳米线在内的多种一维微纳材料均可以实现高度有序地排布；（c）仿生螺旋胶合板微结构人工材料;（d）仿生结构材料与自然材料的性能对比；（e）仿生结构材料与羟基磷灰石基生物医用材料的性能对比；（f）仿生结构材料与已有仿生材料和工程材料的性能对比。

力学实验结果表明，由羟基磷灰石微纳米纤维和海藻酸钠所构筑的仿生螺旋结构复合材料，其弯曲强度达260 MPa，弯曲模量达16 GPa，断裂韧性达9.5 MPa·m^1/2，优于许多自然生物材料（如木头、骨密质和牙釉质等）、人工仿生合成材料（如磷灰石基生物医用材料和合成珍珠母等）和现有工程材料（如环氧树脂、尼龙、碳化硅和氧化铝基陶瓷等）。所提出的仿生设计制备策略能够扩展至其他微纳米材料体系中，同时具有可程控、可扩大化和低能耗等优势，该策略无疑将为设计制备更多基于微纳米纤维的先进仿生复合材料提供了一种可行的制造方法。

为了更深入理解这种仿生螺旋结构材料的承载变形行为和失效机理，我校化学与材料科学学院俞书宏研究团队与工程科学学院吴恒安教授课题组开展了合作。通过对构筑的螺旋结构模型进行拉伸加载模拟分析研究表明，在加载条件下，螺旋结构模型中大偏转角（偏转角：纤维取向与拉伸载荷方向的夹角）片层部分呈现出剪切、微裂纹桥连和开层等形变机制，从而吸收更多能量；小偏转角片层部分则呈现出剪切和旋转（旋转：纤维取向逐渐趋于拉伸方向）组合的变形机制，从而抵抗拉伸载荷。因此，在仿生螺旋结构材料中小偏转角片层和大偏转角片层分别赋予材料的强度和韧性。他们还进一步发现，复杂的螺旋型裂纹扩展和层间耦合效应能进一步提升裂纹延伸阻力。因此，所研制的仿生螺旋结构材料具有卓越的力学性能。

研究论文以“Biomimetic twisted plywood structural materials”为题发表于2018年第五期《国家科学评论》上(Natl. Sci. Rev. 2018, 5, 703-714)。论文共同第一作者为博士生陈思铭和博士后高怀岭、朱银波。该工作发表后，分别被EurekAlert，phy.org.，R&D，Azonano等学术媒体报道。德国康斯坦茨大学Helmut Cölfen教授在《国家科学评论》上撰写题为“Emerging artificial Bouligand-type structural materials”的研究亮点评述，并称“这一组装策略允许通过精确的微纳米尺度结构操控来设计高性能仿生宏观三维体型复合材料，且易推广至其他微纳米材料体系中。这项高度鼓舞人心的工作一定程度上缩小了微纳仿生设计与未来工程制造之间的差距，开辟了设计更多面向实际应用的微纳米纤维增强型先进仿生材料的途径。”（Natl. Sci. Rev. 2018, DOI: 10.1093/nsr/nwy100）。

该项研究受到国家自然科学基金委创新研究群体、国家自然科学基金重点项目、国家重大科学研究计划、中国科学院前沿科学重点研究项目、中国科学院纳米科学卓越创新中心、苏州纳米科技协同创新中心、合肥大科学中心卓越用户基金的资助。

论文链接：

https://academic.oup.com/nsr/article/5/5/703/5061636

Highlighted by Natl. Sci. Rev.: “Emerging artificial Bouligand-type structural materials”

https://academic.oup.com/nsr/advance-article/doi/10.1093/nsr/nwy100/5094562

EurekAlert：

https://www.eurekalert.org/pub_releases/2018-08/scp-bmf081018.php

phy.org.: “Biomimetic micro/nanoscale fiber reinforced composites”

https://phys.org/news/2018-08-biomimetic-micronanoscale-fiber-composites.html

R&D: “Biomimetic Micro/Nanoscale Fiber Reinforced Composites”

https://www.rdmag.com/news/2018/08/biomimetic-micro-nanoscale-fiber-reinforced-composites

Azonano: “Researchers Create Biomimetic Twisted Plywood Structural Materials”