高中化学《沉淀溶解平衡》微课精讲+知识点+教案课件+习题

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知识点：

1.酸碱质子理论对酸碱的认识

酸碱质子理论认为：在反应过程中凡能给出质子（H⁺）的分子或离子都是酸；凡能接受质子的分子或离子都是碱。酸是质子的给予体（proton   donor），碱是质子的接受体（proton acceptor）。例如HCl、HCO₃^－、NH₄⁺都能给出质子是酸，OH^－、H₂O、Al(OH) ₂⁺、NH₃都能接受质子是碱。

质子理论认为酸和碱不是完全孤立的，是统一在对质子的关系。酸给出质子后所剩余的部分就是碱；碱接受质子后即变成酸。这种酸与碱的相互依存关系，叫共轭关系。这种共轭关系可用反应式表示：

　　　　　　　　　　　　　酸  =  H⁺ + 碱                酸  =  H⁺ + 碱

                          HCl →  H⁺ + Cl^－                   H₂O=  H⁺ + OH^－

                          HAc =  H⁺ + Ac^－       H₃O⁺  = H⁺ + H₂O

NH₄⁺ =H⁺ + NH₃                   [Cu(H₂O)₄]²⁺  = H⁺ + [Cu(H₂O)₃(OH)]⁺

 H₂PO₄^－  =  H⁺ + HPO₄^2－                 H₃PO₄    =  H⁺ + H₂PO₄^－

从上面的反应式可以看出,左边酸给出质子（H⁺）后就变成右侧的碱，右侧的碱接受质子后就变成左边的酸。因此在同一个方程式中，左边的酸是右侧碱的共轭酸，(conjugate acid)，如HCl是Cl^－的共轭酸；右侧碱是左边酸的共轭碱（conjugate base）, 如Cl^－是HCl的共轭碱。Cl^－和HCl称为共轭酸碱对（conjugate acid-base pair）。

从所举共轭酸碱的例子来看，质子酸和质子碱可以是分子、正离子或负离子。同一种物质在一个反应中可以是酸，而在另一个反应中却可以是碱，如H₂PO₄^－ 离子。判断一个物质是酸还是碱要依据该物质在反应中发挥的具体作用，若失去质子为酸，若得到质子为碱。例如反应 HCO₃^－ + H⁺ → H₂CO₃  HCO₃^－离子是碱，其共轭酸是H₂CO₃，而在反应 HCO₃^－ → H⁺ + CO₃^2－中，HCO₃^－离子是酸，其共轭碱是CO₃^2－离子。

酸碱质子理论定义的酸碱特点可总结为：

1．酸碱的共轭关系：有酸必有碱，有碱必有酸；酸中含碱，碱可变酸，共轭酸碱相互依存，又通过得失质子而相互转化。

  酸 =  质子  +  共轭碱

  碱  +  质子 =  共轭酸

2．酸和碱可以是分子、正离子、负离子，还可以是两性离子。

3．有的物质在某个共轭酸碱对中是酸，但在另一个共轭酸碱对中可以是碱。例如HCO₃^－，H₂O，H₂PO₄^－，⁺NH₃CH₂COO^－等，这一类物质又称为两性物质（ampholyte）

4. 酸碱质子理论中没有盐的概念。如NH₄Cl中的NH₄⁺是离子酸，Cl^－是离子碱。

酸碱的强度

1.酸碱强度与物质的本性有关

物质酸碱性的强弱是其给出或接受质子能力的差别。

对一定的共轭酸碱对来说，它们之间的强弱是相对的，且具有相互依赖的关系。一般来说，如果酸给出质子的能力越强则表现强酸性，其共轭碱接受质子的能力则越弱表现弱碱性；如果酸给出质子的能力较弱表现弱酸性，则其共轭碱的接受质子的能力就越强表现强碱性。当物质以水溶液的形式存在时，其酸碱性是通过与水分子之间的质子转移来表现的。则给出或接受质子的能力差别将反映在不同物质在相同情况下和共轭酸碱对两个方面。

    例如           HCl  +  H₂O  =  H₃O⁺  +  Cl^－ 

HCl 给出质子的能力较强，在水溶液中可以完全将质子转移给水，表现出强酸性；而其共轭碱Cl^－的接受质子的能力相对较弱，在溶液中不易牢固结合质子而表现出弱碱性。

再如               HAc  +  H₂O  =  H₃O⁺   +    Ac^－

HAc给出质子的能力较弱，在水溶液中不能完全将质子转移给水，而Ac^－的接受质子的能力相对较强，在溶液中能够结合质子形成其共轭酸，结果使HAc在水溶液中转移质子的过程是可逆的，而表现出弱酸性。

而HCl和HAc物质将质子转移给水的能力差别，反映了两种物质之间的酸性强弱。所以不同物质在相同条件下，转移质子能力的差别决定了物质酸碱性的相对强弱。

2.酸碱的强弱与溶剂有关

由于酸碱质子理论认为物质的酸碱性的强弱是转移质子能力所决定的,因此一种物质所显示的酸碱性强弱，除了与其本性（给出或接受质子的能力）有关外,还与物质的反应对象(或溶剂)的性质有关。同一种酸在几种接受质子能力不同的溶剂中，可以表现出不同的强度。   例如,因为液氨接受质子的能力比水接受质子的能力强，所以当液氨做溶剂时可以促进HAc的电离，而使其表现较强的酸性；但当以HF为溶剂时，由于HF给出质子的能力强于HAc，使HAc获得质子生成H₂Ac⁺表现为弱碱性。

HAc  +  H₂O  =  H₃O⁺  +  Ac^－

HAc  +  NH₃  =  NH₄⁺   +  Ac^－

HAc  +  HF   =   F^－     +  H₂Ac⁺

再如HNO₃在水中为强酸，但在冰醋酸（即纯HAc）中，其酸的强度便大大降低，而

在纯的H₂SO₄中，却表现为碱性物质，其反应式如下：

                    HNO₃  +  H₂O  =  NO₃^－ +  H₃O⁺

                    HNO₃  +  HAc  =  NO₃^－ +  H₂Ac⁺

HNO₃  +  H₂SO₄ =  H₂NO₃⁺  +  HSO₄^－

所以物质的酸碱性的相对强弱与溶剂的酸碱性有关。

3. 酸度平衡常数和碱度平衡常数

共轭酸碱的强弱可以由物质在水溶液中转移质子过程的平衡常数来衡量。

         HAc  +  H₂O  =  H₃O⁺  +  Ac^－            Ka^φ=  [H₃O⁺][ Ac^－]  /  [HAc]

Ka^φ为HAc的标准电离平衡常数， 平衡常数表达式中各物质的平衡浓度是相对于标准态的浓度，（因C^φ=1 mol·L^－1，C/C^φ在数值上等于C），Ka^φ无量纲，简写为Ka，称酸度常数。

 同理，共轭碱接受质子过程的平衡常数以碱度常数表示

      Ac^－  +  H₂O  =  OH^－  +    HAc         K_b^φ= [OH^－] [HAc] /  [ Ac^－]

 共轭酸碱的酸度平衡常数和碱度平衡常数的关系是Ka _HAc= Kw/  K_b Ac-

一对共轭酸碱，其电离平衡常数之积等于Kw，所以酸越强Ka值越大，其轭酸碱越弱K_b 越小。

酸碱质子理论扩大了酸碱以及酸碱反应的范畴，把水溶液中进行的一些离子反应归为质子转移的酸碱反应，并能解释一些无溶剂或非水溶剂中的酸碱反应。但它也有一定的局限性，它的突出缺陷是把酸只限于能给出质子的物质，而早已为实验证实的酸性物质，如SO₃，BF₃等都被排斥在酸的行列以外。

酸碱反应的实质

酸碱质子理论认为，酸碱反应的实质是酸碱之间的质子转移反应（proton transfer reaction）。欲使酸表现给出质子的性质，必须有一种碱来接受质子，即酸碱之间发生反应。即一个共轭酸碱对的半反应是不能独立存在的。酸不能自动的给出质子，质子也不能独立存在，而必须同时有另一个物质作为碱接受质子。

因此酸碱反应的通式可表示为：

          HA₁  +  A₂       =  HA₂  +   A₁

        （酸₁） （碱₂）    （酸₂）  （碱₁）

酸HA₁ 是碱A₁的共轭酸，失去质子后变成共轭碱A₁；碱A₂由酸HA₁处获得质子变成其共轭酸HA₂，在酸HA₁和碱A₂分子之间完成质子的转移，发生物质间的酸碱反应。

根据质子理论对酸碱反应的认识，阿仑尼乌斯的酸碱电离理论所讨论的水的电离、弱酸或弱碱的电离、酸碱中和反应及盐类的水解反应等都可以归为质子转移的酸碱反应。

1. 水的电离 ：      H₂O  +  H₂O  =  H₃O⁺   +    OH^－

2. 弱酸的电离：     HAc  +  H₂O  =  H₃O⁺   +    Ac^－

3. 弱碱的电离：     NH₃    +  H₂O  =  NH₄⁺     +    OH^－

4. 酸碱中和反应：   HAc  +  OH^－  =  H₂O    +    Ac^－

5. 盐的水解：  NH₄⁺   +  H₂O  =  H₃O⁺   +    NH₃          CN^－   +  H₂O  =  HCN    +   OH^－

2.酸碱电子理论

电子理论认为：凡是能够接受电子对的物质称为酸，凡是能够给出电子对的物质称为碱。碱是电子对的给予体，酸是电子对的接受体。按照该理论定义的酸碱也称为路易斯酸碱。酸碱反应的实质是形成配位键生成酸碱配合物的过程。例如：

       酸         碱             酸碱配合物

       H⁺   +     :OH^－  →       HO →H（水）

     2Ag⁺  +    2(NH₃)  →      [H₃N→Ag←NH₃]⁺ （二氨合银离子）

  BF₃    +    :F^－     →      [F →BF₃]^－  （四氟合硼离子）

       SO₃   +    CaO： →       CaO→SO₃ (硫酸钙)

    因此，路易斯酸或碱可以是分子、离子或原子团。由于含有配位键的化合物是普遍存在的，故酸碱电子理论较电离理论、质子理论更为广泛全面。但缺点是过于笼统，酸碱的特征不易掌握。

视频教学：

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练习：

课件：

教案：

教学目的及要求：

1. 理解溶度积常数。

2. 掌握溶度积与溶解度的相互换算。

3. 掌握溶度积规则。

4.了解影响溶解度的因素。

教学重点：

1.溶度积常数。

2.溶度积与溶解度的相互换算；溶度积规则。

教学难点：溶度积常数。

一、溶度积常数

溶解

AgCl(s)⇌ Ag⁺(aq) + Cl^－(aq)

沉淀

称为AgCl的溶度积常数，简称溶度积。

A_mB_n(s)⇌mAⁿ⁺(aq) + nB^m－(aq)

不考虑的量纲时，

注：（1）K_sp的大小主要决定于难溶电解质的本性，也与温度有关，而与离子浓度改变无关。

（2）在一定温度下，K_sp的大小可以反映物质的溶解能力和生成沉淀的难易。

二、溶度积与溶解度的相互换算

溶解度和溶度积都反映了物质的溶解能力，二者之间必然存在着联系，单位统一时，可以相互换算。

一般地：A_mB_n(s)⇌mAⁿ⁺(aq) + nB^m－(aq)

设溶解度为Smol/L时，则

例  25℃时,AgBr在水中的溶解度为1.33 × 10^－4g·L^－1,求该温度下AgBr的溶度积。

例  25℃时,AgCl的K_sp为1.8 × 10^－10，Ag₂CO₃的K_sp为8.1 × 10^－12，求AgCl和Ag₂CO₃的溶解度。

  溶度积大的难溶电解质其溶解度不一定也大，这与其类型有关。

三、溶度积规则

在某难溶电解质的溶液中，有关离子浓度幂次方的乘积称为离子积，用符号Q_i表示，

A_mB_n (s)⇌mAⁿ⁺ + nB^m－      

①Q_i＜K_sp时，为不饱和溶液，若体系中有固体存在，固体将溶解直至饱和为止。所以Q_i＜K_sp是沉淀溶解的条件。

②Q_i=K_sp时，是饱和溶液，处于动态平衡状态。

③Q_i＞K_sp时，为过饱和溶液，有沉淀析出，直至饱和。所以Q_i＞K_sp是沉淀生成的条件。

四、影响溶解度的因素 ^*

1.本性

2.温度

3.同离子效应和盐效应

例  计算BaSO₄在0.1mol·L^－1Na₂SO₄溶液中的溶解度。

由此可知,同离子效应可使难溶电解质的溶解度大大降低。利用这一原理,在分析化学中使用沉淀剂分离溶液中的某种离子,并用含相同离子的强电解质溶液洗涤所得的沉淀,借以减少因溶解而引起的损失。

盐效应：如果向难溶电解质的饱和溶液中加入不含相同离子的强电解质，将会使难溶电解质的溶解度有所增大。

§5－2  溶度积规则的应用

教学目的及要求：理解沉淀的生成、溶解与转化。

教学重点：判断沉淀的生成、溶解。

教学难点：判断沉淀的生成、溶解。

一、沉淀的生成

根据溶度积规则，在难溶电解质的溶液中，如果Q_i＞K_sp就会生成沉淀，这是生成沉淀的必要条件。

1.单一离子的沉淀

例  50mL含Ba²⁺离子浓度为0.01mol·L^－1的溶液与30mL浓度为0.02mol·L^－1的Na₂SO₄混合。(1)是否会产生BaSO₄沉淀?(2)反应后溶液中的Ba²⁺浓度为多少？

用沉淀反应来分离溶液中的某种离子时，要使离子沉淀完全，一般应采取以下几种措施：

①选择适当的沉淀剂

②可加入适当过量的沉淀剂，在分析化学中一般沉淀剂过量20%～50%

③对于某些离子沉淀时，还必须控制溶液的pH值，才能确保沉淀完全。

例  假如溶液中Fe³⁺离子的浓度为0.1mol·L^－1，求开始生成Fe(OH)₃沉淀的pH

值是多少？沉淀完全时的pH值又是多少？已知= 1.1 × 10^－36。

2.分步沉淀

分步沉淀：这种由于难溶电解质溶度积不同,加入同一种沉淀剂后使混合离子按顺序先后沉淀下来的现象。

分步沉淀的基本原则：当溶液中同时存在几种离子时，离子积Q_i最先达到溶度积K_sp(即Q_i＞K_sp)的难溶电解质首先沉淀。

例  计算溶液中的Cl^－和CrO₄^2－(浓度均为0.10mol·L^－1)开始沉淀时各自所需Ag⁺的最低浓度是多少？

二、沉淀的溶解

沉淀溶解的必要条件是使Q_i＜K_sp。

1.生成弱电解质或微溶气体

2.发生氧化还原反应

3.生成配合物

三、沉淀的转化

定义：由一种难溶电解质借助于某一试剂的作用，转变为另一难溶电解质的过程叫沉淀转化。

§5－3  沉淀滴定法 ^*

教学目的及要求：掌握银量法终点的确定及银量法的应用。

教学重点：银量法的应用。

教学难点：银量法的应用。

一、概述

沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。应用于沉淀滴定法最广的是生成难溶性银盐的反应：

Ag⁺  + X = AgX↓     (X代表Cl^－、Br^－、I^－、CN^－、SCN^－等)

这种以生成难溶性银盐为基础的沉淀滴定法称为银量法。根据所选指示剂的不同，银量法可分为莫尔法、佛尔哈德法、法扬司法、碘－淀粉指示剂法等。

二、银量法终点的确定

(一)莫尔法(Mohr)

1.基本原理

莫尔法是以铬酸钾作指示剂的银量法。

计量点前： Ag⁺ + Cl^－⇌AgCl↓（白）          1.8 × 10^－10

计量点时： 2Ag⁺ + CrO₄^2－⇌Ag₂CrO₄↓（砖红） 1.1 × 10^－12

2.滴定条件

①指示剂的用量。K₂CrO₄的浓度以0.005mol·L^－1为宜。

②溶液的pH值。莫尔法只适用于中性或弱碱性(pH = 6.5～10.5)条件下进行，因在酸性溶液中Ag₂CrO₄要溶解。

Ag₂CrO₄ + H⁺⇌2Ag⁺ + HCrO₄^－

2HCrO₄^－⇌ Cr₂O₇^2－ + H₂O

而在强碱性的溶液中，Ag⁺离子会生成Ag₂O沉淀：

Ag⁺ + OH^－⇌AgOH↓     2AgOH→Ag₂O↓+ H₂O

如果待测液碱性太强可加入HNO₃中和，酸性太强可加入硼砂或碳酸氢钠中和。

3.应用范围

莫尔法只适用于测定Cl^－和Br^－。

(二)佛尔哈德法

1.基本原理

佛尔哈德法(Volhard)法是用铁铵矾(NH₄)Fe(SO₄)₂作指示剂，以NH₄SCN或KSCN标准溶液滴定含有Ag⁺离子的试液，反应如下：

Ag⁺ +  SCN^－⇌AgSCN↓（白）             

    Fe³⁺ +  SCN^－⇌[Fe(SCN)]²⁺（红）           

此法测定Cl^－、Br^－、I^－和SCN^－时,先在被测溶液中加入过量的AgNO₃标准溶液,然后加入铁铵矾指示剂,以NH₄SCN标准溶液滴定剩余量的Ag⁺。

2.测定条件

①指示剂的用量。通常Fe³⁺的浓度为0.015mol·L^－1。

②溶液酸度。溶液要求酸性,H⁺离子浓度应控制在0.1～1mol·L^－1之间。否则Fe³⁺发生水解,影响测定。

3.应用范围

佛尔哈德法在酸性溶液中滴定，免除了许多离子的干扰，所以它的适用范围广泛。不仅可以用来测定Ag^＋、Cl^－、Br^－、I^－、SCN^－；还可以用来测定PO₄^3－和AsO₄^3－，在农业上也常用此法测定有机氯农药如六六六和滴滴涕等。凡是能与SCN^－作用的铜盐、汞盐以及对Cl^－、Br^－、I^－等测定有干扰的离子应预先除去。能与Fe³⁺发生氧化还原作用的还原剂也应除去。

(三)法扬司(Fajans)法

法扬司法是以吸附指示剂指示终点的银量法。

计量点前      AgCl · Cl^－ + FIn^－ (黄绿色)

计量点后      AgCl · Ag⁺ + FIn^－AgCl · Ag · FIn(粉红色)

三、银量法的应用

1.标准溶液的配制和标定

AgNO₃标准溶液的配制和标定。将优级纯或分析纯的AgNO₃在110℃下烘1～2小时，可用直接法配制。一般纯度的AgNO₃采用间接法配制，用基准NaCl标定。

NH₄SCN标准溶液的配制和标定。NH₄SCN试剂往往含有杂质，并且容易吸潮，只能用间接法配制，再以AgNO₃标准溶液进行滴定。

2.应用实例

①莫尔法测定可溶性氯化物中氯的含量

②佛尔哈德法测定银合金中银的含量

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