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材料学院周济课题组发文综述力学超材料相关研究进展
航院冯雪课题组在类皮肤柔性生物器件及无创血糖测量上取得重大进展
物理系于浦研究组在新型磁电耦合效应方面取得重大进展
化学系张希研究组发现基于超分子自由基的选择性抗菌光热新材料
材料学院周济课题组发文综述力学超材料相关研究进展
12月21日，清华大学材料学院周济教授课题组在材料科学领域的国际权威期刊《材料科学进展》 （Progress in Materials Science）上发表题为《关联强度、刚度和可压缩性的力学超材料》（Mechanical metamaterials associated with stiffness, rigidity and compressibility: a brief review）的长篇综述论文。文章详细回顾了近年来在力学超材料的结构设计、实验等方面所取得的重要研究进展，并根据基本材料力学理论对力学超材料进行了清晰的分类。
力学超材料系统示意图。
超材料是借助于人工功能基元构筑的、具有自然材料不具有的超常物理性能的一大类新型人工材料。力学超材料可基于四个弹性常数（即弹性模量，剪切模量，体模量和泊松比）来分类。在体模量和剪切模量关系的K-G图中，呈现了目前所常用的自然材料是在第一象限的狭长区域，而人工构筑的力学超材料已经开始向外拓展：当剪切模量G远远小于体模量K时，是五模式超流体结构材料；当剪切模量G远远大于体模量K时，为负泊松比拉胀材料；当体模量为负值，并与剪切模量满足一定关系时，所设计的结构材料可以在第四象限稳定存在，即为负可压缩性材料。
超材料最初用于电磁波的调控，以实现负折射、完美成像、完美隐身等新颖功能。近年来，超材料的概念被引入到力学领域，成为新型机械功能材料的生长点。力学超材料通常是由精细设计的人工机械结构单元构成。经由三维空间中特定的人工微结构设计，呈现出一些列奇异的力学特性。该综述根据所调控的弹性模量的不同，可以将力学超材料简要地分为：超强超硬超材料，可调节刚度超材料，负压缩性超材料，反胀、拉胀超材料和超流体等。对种类繁多的力学超材料从功能原理到基本特性进行了系统性的科学分类，并综述分析了其研究现状，给出了其潜在的应用领域和愿景。
由周济教授领导课题组是国内最早开展超材料研究的课题组之一，该课题组首次提出了通过超材料与常规材料融合来构造新型功能材料的思想，并率先发展出了具有低传输损耗、简单结构、可调的非金属基电磁超材料以及超材料全光开关、人工非线性超材料等新型电磁超材料系统。近年来，该课题组也在负热膨胀等力学超材料方面也开展了研究，取得了一些研究成果。
周济教授为本文的通讯作者，材料学院博士后于相龙博士（现为中国科学技术大学副研究员）为本文的第一作者。共同作者包括中国科学技术大学梁海弋教授、澳大利亚卧龙岗大学姜正义（Jiang Zhengyi）教授，以及材料学院2013级博士生吴玲玲。该研究得到了国家基金委和博后基金项目的经费支持。
论文链接：
https://doi.org/10.1016/j.pmatsci.2017.12.003
航院冯雪课题组在类皮肤柔性生物器件及无创血糖测量上取得重大进展
12月20日，清华大学航天航空学院柔性电子技术研究中心冯雪课题组在《科学进展》（Science Advances）期刊上发表了题为《用于无创血糖监测的电化学双通道类皮肤生物传感系统》（Skin-like biosensor system via electrochemical channels for noninvasive blood glucose monitoring）的研究成果，在人体皮肤表面实现医学意义上的无创血糖测量，并具有医疗级精度。该成果利用类皮肤柔性传感技术建立了新的无创血糖测量医学方法，为解决无创血糖动态连续监测提供了一条新途径，为全球数以亿计的糖尿病患者的治疗与慢性疾病的管理带来了福音。
该成果相关内容已经被《科学进展》媒体团队（Science Advances Press Package Team）推荐给《纽约时报》《华尔街日报》《经济学人》等国际知名媒体。12月21日，国际电气与电子工程师协会（IEEE）的旗舰出版物《科技纵览》（IEEE Spectrum）对该论文率先进行了专题报道，来自普渡大学和少年糖尿病研究基金会 （JDRF）糖尿病研究基金会的研究人员给予高度评价。
糖尿病已经成为威胁现代人健康和生命的重大慢性疾病。2015年全球共有超过4亿糖尿病患者，中国糖尿病患者人数超1亿，位居全球首位。通过“扎手指”取血测量血糖的方法具有疼痛感，影响糖尿病病人的生活质量和自我监测长期依从性，目前的无创连续血糖监测方法仍无法直接测量血液中葡萄糖，在准确性、便利性以及完全无创性等关键问题上仍未突破。
基于电化学双通道的无创血糖测量方法示意图和实验图。
冯雪课题组发展了基于力学-化学耦合原理的电化学双通道无创血糖测量方法，利用可以与人体自然共型贴附的柔性电子器件，对皮肤表面施加不会引起皮肤不良反应的电场，通过离子导入的方式改变组织液渗透压，调控血液与组织液渗透和重吸收平衡关系，驱使血管中的葡萄糖按照设计路径主动、定向地渗流到皮肤表面，继而通过只有3.8微米厚的超薄柔性生物传感器件进行高精度测量。
为了实现皮肤表面的微量葡萄糖的精准测量，冯雪课题组结合多年的可延展柔性电子器件研究经验，基于力学原理在1.2微米厚的薄膜上制备了具有四层功能层的类皮肤生物传感器。通过制备器件表面微结构实现了纳米级厚度的电子介体电化学沉积，利用基于液体表面张力和蒸发毛细力的仿生液滴转印方法，将多层超薄生物传感器从制备基底上无损地剥离下来，实现整体厚度只有3.8微米的类皮肤柔性生物传感器的制备。该传感器具有130.4μA/mM的葡萄糖测量灵敏度和对葡萄糖的高度选择性，重复测量误差<1%。
临床实验表明，基于该电化学双通道无创测量原理与类皮肤生物传感器的无创血糖测量系统，其对人体血糖浓度测量的结果与血糖仪及金标准静脉血血糖浓度测量结果的相关度达到0.9以上，达到了医疗级监测和诊断的标准，具有巨大应用潜力。
另外，冯雪课题组关于超薄柔性类皮肤生物传感器设计、制备和测试方法的研究成果在微电子国际顶级会议国际电子器件会议 （IEDM 2017）上发表并做邀请报告。国际电子器件会议在国际微电子领域具有权威的学术地位和广泛的影响力，主要报道国际微电子器件领域的最新研究进展，是著名高校、研发机构和行业领军企业报告其最新研究成果和技术突破的主要平台。
清华大学航院、柔性电子技术研究中心博士生陈毅豪为文章第一作者，冯雪教授是论文通讯作者，参与该工作的还有中国人民解放军空军总医院王新宴团队。该研究工作得到了科技部973计划项目、国家自然科学基金项目的资助。
论文链接：
http://advances.sciencemag.org/content/3/12/e1701629.full
物理系于浦研究组在“新型磁电耦合效应”方面取得重大进展
12月18日，清华大学物理系于浦课题组在《自然·通讯》（Nature Communications）期刊上发表《利用氧离子型栅极实现磁电耦合》（Electric field control of ferromagnetism through oxygen ionic gating）的论文。研究利用具有较高氧迁移能力的SrCoO2.5外延薄膜与金属钴形成的异质结构，将氧离子型磁电耦合器件的工作温度降低至室温，并将响应速度提高四个数量级。该项成果对于克服离子型磁电耦合器件不耐高温、响应慢的缺点，对解决当前离子电子学、自旋电子学中的这个重要问题提供了新的途径。
长期以来，研究者一直在努力探索具有显著室温磁电耦合效应（即通过电场实现对于磁性的有效、可逆调控）的材料体系和物理效应。最近人们在金属-氧化物复合结构体系中通过电场控制金属内部的氧化、还原反应而实现了新型的磁电耦合效应。该机制的优势在于结构简单、调控有效，而且与现有的半导体技术具有良好的兼容性。但同时该机制也面临着两个明显的缺陷，首先是氧离子在金属内部的注入或抽取需要高温环境（约100摄氏度）以促进离子的有效扩散。其次，为实现有效调控需要施加几十甚至上百秒的持续电场。以上问题极大地限制了离子型磁电耦合器件的实际器件应用。
（a）不同电阻态下，氧离子栅极对钴金属层中磁各向异性调制的示意图。（b）器件处于不同电阻态时的磁滞回线。
于浦所带领的研究团队在其近期关于双离子、三态调控（《自然》<Nature> 546,124 <2017>）的研究基础上，开创性的利用具有良好氧离子迁移特性的SrCoO2.5与金属钴（Co）组成异质结构，并通过利于电压控制氧离子在SrCoO2.5内部的快速迁徙，实现了氧离子型栅极对金属钴磁性的快速调制。该研究思路在保持原有方案的简洁、便利等优势前提下，将磁性的翻转速度大幅度提高到目前的亚毫秒量级，并且还有望通过优化器件构型近一步提高。
他们发现该磁电耦合效应还伴随着非易失性的双极性电阻转变效应，意味着可以在该简单模型单元上实现同时具有阻变存储和磁电耦合效应的多功能器件。该项研究实现了离子电子学和自旋电子学的学科交叉，拓展出一种新型的离子器件研究思路。同时也进一步拓展了人们对于电场调控结构相变及相关物性的认识，为离子调控领域提供了重要的启发和借鉴。
清华大学物理系于浦副教授为该文章的通讯作者。物理系博士后李好博为第一作者。合作者包括清华大学材料学院南策文、马静研究组，物理所谷林研究组、金魁研究组和南开大学的刘晖研究组。该课题是在科技部、自然科学基金委、清华大学自主科研计划、低维量子物理国家重点实验室和北京未来芯片技术高精尖创新中心等经费的支持下完成。
文章链接：
https://www.nature.com/articles/s41467-017-02359-6
化学系张希研究组发现基于超分子自由基的选择性抗菌光热新材料
12月18日，清华大学化学系张希教授研究团队在德国《应用化学》（Angew. Chem. Int. Ed.）期刊发表题为《细菌原位诱导的超分子自由基阴离子用于选择性光热治疗》（Supramolecular Radical Anions Triggered by Bacteria In Situ for Selective Photothermal Therapy）的研究论文，报道了利用超分子复合物对细菌的化学响应，原位产生超分子自由基，构筑了具有优异选择性与高效抗菌性能的新型超分子光热材料，实现了对细菌高效的选择性光热杀灭。
图1. 具有优异选择性与高效抗菌性能的超分子复合物的构筑及抗菌行为。
超分子复合物（CPPDI）由苝酰亚胺衍生物（PPDI）和葫芦[7]脲（CB[7]）通过主客体相互作用构筑而成（图1）。通过形成超分子复合物，一方面可以防止PPDI的疏水部分插入细菌膜，从而消除其非特异性抗菌行为；另一方面通过CB[7]的位阻效应可以减弱PPDI分子间的聚集，进而避免自由基阴离子的淬灭，提高光热转化效率。
研究表明，将超分子复合物与细菌共培养后，大肠杆菌等兼性厌氧菌具有将其原位还原生成超分子自由基阴离子的能力。而相比之下，枯草芽孢杆菌等需氧细菌还原性较弱，则不能还原超分子复合物生成超分子自由基阴离子。由于超分子自由基阴离子在近红外光区具有良好的光热转换性质，通过近红外光（808 nm）的照射，实验组中大肠杆菌表面温度显著增加，30分钟内可升至65℃，抑菌效率高达99%（图2）。与之对照，枯草芽孢杆菌表面温度未见上升，故而其存活率保持不变。因此，利用不同细菌对超分子复合物具有不同的还原能力，实现了对大肠杆菌等兼性厌氧菌的高效选择性杀灭。
图2. 与超分子复合物共培养之后的大肠杆菌（a）和枯草芽孢杆菌（b）在近红外光照射下的温度变化及存活率。
光热疗法是一种对抗耐药性菌株的一种有效方法，通过光热材料引起菌株表面升温，使其蛋白质变性，进而导致菌株的死亡，而且可以避免产生耐药性。该工作利用超分子复合物对微生物表面性质的原位化学响应，特异性地被兼性厌氧菌原位还原为超分子自由基阴离子，实现了高效的选择性光热抑菌。这一选择性抑菌策略有望用于调控生物体中微生物群落的平衡。该项成果被德国《应用化学》选为“非常重要的论文”，并于12月7日以“细菌激活自身的杀手”为题对此成果撰写了专门的评论。英国科学期刊《自然》于12月18日在研究亮点评述栏目以“光供能的细菌杀手：有害细菌帮助分子组装体转化为抗生素”为题专门评述了该项成果。
有机自由基既是常见的反应中间体，也是功能材料的构筑基元，调控自由基活性，对调控化学反应和构筑有机功能材料均具有重要意义。张希教授研究团队提出了“超分子自由基”的新概念，系指通过非共价相互作用稳定或活化的自由基。他们利用葫芦脲的静电效应调控分子轨道能级，或利用其空间位阻效应抑制分子聚集，实现了对多种自由基阴离子的稳定，以此构筑了一类新型的有机近红外光热材料（参见《化学科学》, 2015, 6, 3342; 《化学科学》, 2015, 6, 3975）。在此基础上，他们还实现了对自由基阳离子的活化，以此建立了一种超分子催化的新方法（参见《应用化学》, 2016, 55, 8933）。本工作是他们利用超分子自由基构筑智能功能材料的新开拓。
张希教授和徐江飞助理研究员为本文的通讯作者，清华大学化学系博士生杨昱翀为本文的第一作者。本研究在抗菌测试等实验中得到了中国科学院化学研究所王树研究员的帮助和支持。该研究由国家自然科学基金委和科技部提供经费支持。
论文链接：
http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201708971/abstract
编辑 | 蕾蕾