钙钛矿太阳能电池图鉴——2018年度ESI高被引论文中的钙钛矿太阳能电池汇总

全球光伏 2022-05-20

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钙钛矿型太阳能电池（perovskite solar cells），是利用钙钛矿型的有机金属卤化物半导体作为吸光材料的太阳能电池。钙钛矿材料的结构通式为ABX₃，其中A通常为铷（Rb）、铯（Cs）、甲基铵（MA）或甲脒（FA）；B一般是锡（Sn）或铅（Pb）；X代表氯（Cl）、溴（Br）、碘（I）等卤素元素。钙钛矿由于独特的材料性质，例如良好的吸光性能，优异的电荷传输速率和电荷载流子扩散长度等优点，达到了高品质的产品性能与低成本制造工艺的完美结合，在短短几年时间内实现了前所未有的效率和稳定性提升，而成为“光伏领域的新希望”。通过科学家近十年的努力，钙钛矿电池的效率从2009年的3.9%提高到了2018年的22.7%。因此基于钙钛矿的太阳能电池也是近年来的研究热门领域。

虽然钙钛矿太阳能电池的种种得天独厚的优势使其在基础研究和商业化领域成为一匹黑马，但其依然存在一些问题，亟待解决。

1.提高电池效率

转换效率是衡量太阳能电池性能最重要的指标，目前用于提高钙钛矿太阳能电池的方法包括界面调控、改进钙钛矿电池的制备工艺、电池器件结构改进和材料改进等。

2.提高电池稳定性

由于钙钛矿材料与生俱来的性质，其在潮湿环境和光照条件下具有较差的环境稳定性，使其容易发生分解而造成电池效率降低或失效。较差的稳定性是钙钛矿太阳能电池商业化道路上的巨大障碍。目前提高钙钛矿太阳能电池稳定性的方法包括提高钙钛矿材料本身的稳定性，以及使用合适的传输层材料使电池与外界隔绝，达到减缓材料分解的效果。

3.提高环境相容性

由于含铅材料的高毒性会对环境造成极大的破坏，因此钙钛矿电池的无铅化也是钙钛矿太阳能电池中的研究热点。目前很多工作通过用其他元素替代铅来提高环境相容性，但相应地也会降低电池的效率，因此这方面的研究是很有前途和必要的。

这篇文章将从以上三个方面，来对2018年度JACS，Angew和AM上ESI高被引论文中的钙钛矿太阳能电池的研究进行一个汇总，看看钙钛矿这匹黑马在光伏领域研究中的表现。

【效率篇】

基于金属铯的钙钛矿太阳能电池由于其优异的稳定性在光伏领域具有广阔的应用前景。然而，无机钙钛矿太阳能电池中的巨大能量损失已成为影响其最终效率的重要因素。

吉林大学杨柏教授课题组利用聚噻吩（P₃HT）作为空穴传输层，有效钝化钙钛矿材料表面的缺陷，得到1.32V的最高Voc，其能量损失仅为0.5eV，是当时所有无机钙钛矿电池的最低能量损失；高达12.02%的器件效率也是当时无机钙钛矿电池的最高效率。除此之外，钝化后的电池稳定性显著提升：经过1000小时老化实验后，器件效率仍保留最初效率的90%。这个工作为后续减少电池能量损失和提高器件效率提供了很好的基础。

文献链接：

Polymer-Passivated Inorganic Cesium Lead Mixed-Halide Perovskites for Stable and Efficient Solar Cells with High Open-Circuit Voltage over 1.3 V

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.201705393

ZnO是一种性能优良的电子传输材料。然而，ZnO和有机金属卤化物钙钛矿之间的较差的化学相容性，使其作为电子传输层制备高效稳定的钙钛矿太阳能电池的应用中充满挑战。

厦门大学郑南峰教授课题组利用MgO和质子化的乙醇胺对ZnO表面进行钝化，使ZnO成为极具潜力的电子传输材料，制备高效且稳定的钙钛矿电池。这个工作具有以下几点启示：（i）MgO抑制界面电荷重组，从而提高电池性能和稳定性;（ii）质子化的EA促进了从钙钛矿到ZnO的有效电子传输，进一步完全消除了PSC的迟滞现象;（iii）该改性使ZnO与钙钛矿相容，很好地解决了ZnO/钙钛矿界面的不稳定性。

文献链接：

Efficient, Hysteresis-Free, and Stable Perovskite Solar Cells with ZnO as Electron-Transport Layer: Effect of Surface Passivation

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.201705596

电子选择层（ESL）和空穴选择层的载流子浓度可显着影响有机-无机卤化铅钙钛矿太阳能电池（PSC）的性能。武汉大学方国家教授课题组开发了一种简便有效的两步法，通过室温胶束合成和低温去除添加剂，控制SnO₂量子点ESL的载流子浓度，以实现高性能的钙钛矿太阳能电池。低温处理的SnO₂量子点ESLs可以制备具有1.0 cm²孔径面积且效率高达19%的电池。载流子浓度控制的SnO₂量子点ESL有望用于制造稳定，高效，可重复，大规模，柔性的平面钙钛矿太阳能电池。

文献链接：

Effective Carrier-Concentration Tuning of SnO₂ Quantum Dot Electron-Selective Layers for High-Performance Planar Perovskite Solar Cells

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.201706023

溴化铯铅钙钛矿在湿热条件下仍然保持较高的载流子迁移率与稳定的晶体结构，因此被认为是一种极具潜力的全无机钙钛矿电池材料。然而，由于溶液法制备的溴化铯铅钙钛矿薄膜中总是存在多种混合相（CsBr和Cs₄PbBr₆），导致了溶液法制备的全无机溴化铯铅钙钛矿太阳能电池效率低下。因此要获得高效率的溴化铯铅钙钛矿太阳能电池，首先就得解决钙钛矿薄膜中的混合相问题。暨南大学唐群委教授课题组通过多步溶液法制备出高纯无机溴化铯铅钙钛矿薄膜，电池效率高达9.72%, 并且在90%湿度，常温条件效率保持在87%，或者0湿度，80℃下效率保持90%。

文献链接：

High-Purity Inorganic Perovskite Films for Solar Cells with 9.72% Efficiency

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201800019

低温制备的多晶MAPbI₃钙钛矿薄膜，晶界处存在的大量缺陷会引起载流子复合，严重影响电池器件的光电转换效率及其稳定性。

陕西师范大学刘生忠教授团队在钙钛矿晶界处引入带有路易斯酸/碱功能基团的半导体有机小分子，通过形成路易斯酸碱加合物或是卤素-富勒烯自由基，有效地钝化了Pb²⁺空位或Pb-I反位缺陷。同时，钙钛矿与小分子间能级匹配度的提升将有助于增强缺陷钝化作用，提高载流子迁移率。晶界钝化在提升器件光电性能的同时，晶界处的疏水型有机小分子能够有效地抵御水汽的进入，提升器件整体的稳定性。

文献链接：

Stable High-Performance Perovskite Solar Cells via Grain Boundary Passivation

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.201706576

【稳定性篇】

目前，有机-无机杂化钙钛矿太阳电池取得了22.7%的能量转换效率，但是稳定性问题仍然阻碍了其进一步的产业化进程。而全无机钙钛矿太阳电池中各功能层都拥有较好的热稳定性，制备高效、稳定的新型全无机钙钛矿太阳电池是解决有机-无机杂化钙钛矿太阳电池稳定性的重要手段。

暨南大学麦耀华教授团队采用两步控温的方法，制备了高致密、全覆盖的CsPbI₂Br无机钙钛矿薄膜，并将ZnO@C₆₀双电子传输层结构引用于器件中，该结构比单层ZnO或C₆₀具有更强的电子提取能力，以及更低的界面缺陷态密度。最终，基于FTO/NiO_x/CsPbI₂Br/ZnO@C₆₀/Ag结构的全无机钙钛矿太阳电池经优化后取得了超过13%的能量转换效率，1000s内持续12%的光稳定输出效率，并且在85℃下加热360h，其效率仅损失20%。该研究工作为进一步解决钙钛矿太阳电池稳定性问题提出了新的思路和方案。

文献链接：

All-Inorganic CsPbI₂Br Perovskite Solar Cells with High Efficiency Exceeding 13%

https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/abs/10.1021/jacs.7b13229

华中科技大学韩宏伟教授课题组利用双官能共轭有机分子4-（氨基甲基）苯甲酸氢碘酸盐（AB）作为有机-无机卤化物钙钛矿材料中的有机阳离子。与单官能阳离子苄胺氢碘化物（BA）和非共轭双功能有机分子5-铵戊酸相比，基于AB-MAPbI₃的电池器件具有良好的稳定性和15.6％的优异功率转换效率。

文献链接：

Improved Performance of Printable Perovskite Solar Cells with Bifunctional Conjugated Organic Molecule

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.201705786

钙钛矿太阳能电池逐步实现有效单结和可溶液加工的光伏器件。然而，结晶度以及空穴（或电子）传输层之间的联系及对器件效率和稳定性的影响依然未知。美国莱斯大学的科学家利用混合钙钛矿在氧化镍上的受控生长，形成具有增强结晶度的薄膜，具有特征峰宽和分裂。与在聚（3,4-亚乙基二氧噻吩）聚苯乙烯磺酸盐上生长的钙钛矿相比，光物理和界面测量显示钙钛矿/NiO界面处的能阱密度降低。电池表现出高开路电压（1.12V），接近理想能带。同时，期间的光稳定性可达10-Suns。

文献链接：

Critical Role of Interface and Crystallinity on the Performance and Photostability of Perovskite Solar Cell on Nickel Oxide

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.201703879

卤化物钙钛矿在通过降低维度而提高了稳定性的同时还能保持相对不错的性能。但是目前对Q-2D钙钛矿薄膜的结晶动力学机理和晶体微观结构的研究少之又少。

北京大学周欢萍课题组采用三元阳离子卤化物钙钛矿(BA)₂(MA,FA)₃Pb₄I₁₃ Q-2D的钙钛矿作为原型，研究了多晶薄膜的晶体取向、载流子行为和薄膜生长结晶动力学过程。他们揭示了引入FA⁺可以很大程度改变准二维钙钛矿的结晶动力学过程，引入适当FA⁺可得到减少非辐射复合中心，保持高取向态的高质量薄膜。并且他们首次利用原位光致发光技术观察了Q-2D相的形成过程，极大地促进了对准二维钙钛矿晶体生长过程中掺杂行为的理解，最终此钙钛矿光伏器件也达到了最高为12.81％的效率，是目前n=4的准二维钙钛矿太阳能反式结构电池的最高效率。

文献链接：

Exploration of Crystallization Kinetics in Quasi Two-Dimensional Perovskite and High Performance Solar Cells

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.7b11157

【环境篇】

钙钛矿材料包含有毒的铅元素，及电池器件的稳定性差仍是钙钛矿太阳能电池商业化的严重阻碍。因此，寻找无毒、稳定的钙钛矿材料是当前钙钛矿太阳能电池领域的研究关键。

华中科技大学周印华课题组和吉林大学张立军课题组合作，发现氯离子注入是稳定锑基二维Layer钙钛矿的有效手段，成功合成了高质量的锑基二维Layer钙钛矿薄膜，并基于其制备了光电转换效率高于2%的无铅钙钛矿太阳能电池。

氯离子注入A₃Sb₂X₉钙钛矿能够诱导A₃Sb₂Cl_XI_9-X材料从零维Dimer相到二维Layer相的转变。实验合成证实了理论预测，将氯离子注入MA₃Sb₂I₉ （MA表示CH₃NH₃⁺）钙钛矿中制备MA₃Sb₂Cl_XI_9-X能够有效抑制零维Dimer钙钛矿的生成，稳定光伏性能提升的二维Layer结构钙钛矿。将合成的高质量二维Layer钙钛矿薄膜用于钙钛矿太阳能电池，得到的器件效率未经结构优化，达到了2.19%，为锑/铋基钙钛矿材料所实现的电池效率最高纪录。同时器件呈现出了在空气中的稳定性。