钙钛矿大面积制备工艺及提高效率的方法

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近年来, 钙钛矿太阳能电池因其高效、低成本、可制成柔性器件等突出优点在光伏研究领域备受关注。本文系统综述了大面积钙钛矿电池的最新研究进展, 介绍了钙钛矿太阳能电池的结构特点、发展历史、钙钛矿薄膜的主要制备技术及改善的方法等, 讨论了大面积钙钛矿太阳能电池目前存在的问题、提高大面积器件效率的方法及大面积钙钛矿太阳能电池的应用研究及工业化。最后, 对大面积钙钛矿太阳能电池的应用前景进行了展望。

作者：闫业玲, 曹俊媚, 孟凡宁, 王宁, 高立国, 马廷丽

1 引言

随着全球人口的迅速增长和经济的快速发展, 能源需求大幅增加。但是, 目前能源消耗大多来自于化石燃料, 给地球带来了严重的环境污染和温室效应。因此, 发展和有效利用太阳能、风能、地热能等可再生清洁能源已迫在眉睫。太阳能是取之不尽、用之不竭的清洁能源, 而太阳能电池又是利用太阳能的有效手段之一。

近年来, 第三代新型钙钛矿太阳能电池因其高效和低成本等优异特点引起了极大的关注。这是由于有机-无机杂化钙钛矿材料具有较宽的吸光范围、极高的摩尔吸光系数、较长的电子和空穴扩散长度、直接带隙、可双极性传输电子和空穴以及可液相合成等优点[1～3]。

2009年, Miyasaka等[4]首次利用CH3NH3PbI3和CH3NH3PbBr3作为新型光敏剂, 制备了效率为3.81%的染料敏化太阳能电池。2012年, Grätzel及Park等对电池的结构进行了重新设计:首先, 他们减小TiO2多孔层的厚度, 从传统染料敏化太阳能电池构型中的大约13 μm减少至大约500 nm;其次, 使用全固态空穴传输材料2, 2′, 7, 7′-四 (N, N-二对甲氧基苯胺) - 9, 9′-螺二芴 (Spiro-MeOTAD) 代替液态电解质, 并在此基础上蒸镀金属电极进行空穴收集, 得到了基于CH3NH3PbI3的全固态钙钛矿太阳能电池, 电池效率达到了9.7%[5]。

同年, Snaith等[6]制备的Al2O3介孔钙钛矿电池的效率高达10.9%。

2013年, Snaith等[7]又制备了平板异质结钙钛矿电池, 效率达到15.4%。

2014年, Yang等[8]制备了结构为ITO (铟掺杂氧化锡) /PEIE/c-Y-TiO2/MAPbI3-xClx/Spiro-OMeTAD/Au的平板钙钛矿太阳能电池, 将效率提升至19.3%。

2015年初, Seok等将CH3NH3PbBr3和CH2 (NH3) 2PbI3两种钙钛矿混合, 应用到多孔体系中, 电池效率达到20.1%[9]。2016年, Zettl等[10]制备了结构为CH3NH3SnI3/h-BN/CH3NH3PbI3-xBrx的钙钛矿薄膜, 电池的最高效率为21.7%。Seok等[3]引入过量的碘离子到钙钛矿溶液, 通过分子交换形成低缺陷浓度的钙钛矿层, 所得器件的认证效率达到22.1%。You等构建了以SnO2为电子传输层的钙钛矿太阳能电池, 达到了23.3%的认证效率[11]。目前, 钙钛矿太阳能电池认证效率达25.2%[2]。（由上海市太阳能学会、光伏领跑者创新论坛、协鑫集团联合主办，协鑫纳米承办，中国质量认证中心、加拿大标准协会技术支持的 “全球钙钛矿光伏技术与产业化论坛” 将于 9 月 25-27 日在苏州召开。）

尽管钙钛矿太阳能电池发展迅速, 但多数是基于实验室小面积的研究结果[13]。近年, 大面积钙钛矿太阳能电池的研究取得了一些突破性进展。本文围绕大面积钙钛矿太阳能电池的研究成果进行综述, 并提出存在的问题。

首先, 钙钛矿太阳能电池的放大面临的关键问题是利用大面积沉积技术制备高品质的钙钛矿薄膜。由于小面积电池在放大的过程中, 光电转化效率会大幅度降低, 当活性面积从0.1 cm2增加到25 cm2时, 效率会从20%降到10%左右[14]。在大面积器件中, 表面缺陷会导致非辐射复合和界面损失, 从而降低电池各项参数。

另外, 钙钛矿电池易受外界的温度、光照、水、氧气等环境的影响, 从而导致器件稳定性不足, 这也是商业化钙钛矿太阳能电池面临的一个巨大挑战。因此, 大面积钙钛矿太阳能电池的制备方法、稳定性、成本、环境等问题亟待解决[15]。

2 钙钛矿太阳能电池的结构

常见的钙钛矿太阳能电池器件结构可大致分为3类:介孔n-i-p、平板n-i-p和平板p-i-n, 如图1所示[16]。

钙钛矿太阳能电池是从介孔n-i-p结构开始发展的, 其结构如下:透明导电氧化物 (TCO) 玻璃基底/电子传输层 (ETL) /介孔层/钙钛矿吸收层/空穴传输层 (HTL) /金属背电极。介孔n-i-p结构器件制备过程首先是在TCO上依次沉积电子传输层和介孔层;其次, 将钙钛矿层沉积在介孔层上;最后, 在钙钛矿层上依次沉积空穴传输层及背电极。

介孔层的制备工艺繁琐, 不利于钙钛矿太阳能电池的大规模生产。平板n-i-p结构由于不包含多孔层, 其结构相对简单[16]。对于某些平板n-i-p结构器件, 也可将空穴传输层省去, 如碳背电极的n-i-p结构器件[17, 18]。平板p-i-n结构是一种反式结构, 其电荷传输层与n-i-p结构恰好相反。通常p-i-n结构的器件需有空穴传输层。

电池组件的制备是其商业化必不可少的步骤。钙钛矿太阳能电池组件是由多个子电池单元串联或并联而成。串联方式是最常用的, 这样可确保提高组件光电压而保持子电池最小光电流[19]。与小面积钙钛矿电池相比, 钙钛矿电池组件的制备更依赖于各功能层薄膜的质量。

3 大面积钙钛矿薄膜 (≥1 cm2) 的制备方法

研究表明精确控制钙钛矿薄膜形态及结晶品质对器件性能至关重要[20]。均匀覆盖且光滑的钙钛矿薄膜既能保证足够的光捕获效率, 又能降低电荷的复合损失。因此, 研究者们提出多种钙钛矿薄膜的沉积方法, 包括旋涂法、软覆盖沉积法、板压法、气固反应法以及刮涂法等, 这些方法可以调节钙钛矿表面形貌或增强结晶品质。

3.1 旋涂法

旋涂法是实验室制备钙钛矿太阳能电池最常用的方法之一。旋涂法可分为一步旋涂法和两步旋涂法, 如图2所示[15]。该方法的优点是操作简便。可以通过调节转速控制薄膜厚度。但由于自身的缺陷, 旋涂法制备的薄膜会出现涂膜不均的问题。

以MAPbI3制备为例, 一步旋涂法是将碘甲胺 (MAI) 和PbI2溶解在DMF和DMSO中, 来制备钙钛矿前驱液。然后, 将前驱液旋涂在FTO (氟掺杂氧化锡) /ETL基底上, 退火即可得钙钛矿薄膜。

由于DMF或DMSO是高沸点溶剂, 常温下挥发速度慢, 使得钙钛矿晶粒成核少且晶体生长速率快。因此, 易生成枝杈状低覆盖度的钙钛矿薄膜, 从而导致电荷复合损失严重, 电池性能差[21]。为解决这一问题, 研究者们采用反溶剂处理的方式提取钙钛矿前驱液中的溶剂, 使钙钛矿材料达到过饱和状态, 产生更多的晶核, 从而得到光滑、致密的钙钛矿薄膜。反溶剂的使用, 需与钙钛矿的溶剂混溶, 而不溶钙钛矿本身。根据反溶剂的组成可分为单一反溶剂 (如甲苯[22]、氯苯[23]、乙醚[24]、乙酸乙酯[25]) 和混合反溶剂 (如乙醚/己烷[26]) 。

Xiao等[23]报道了一步反溶剂诱导快速结晶沉积法。该方法通过旋涂钙钛矿前驱液并用氯苯进行反溶剂萃取, 得到致密均匀的钙钛矿薄膜。Yu等[26]采用乙醚/正己烷的混合反溶剂来增加钙钛矿晶粒的成核密度, 减缓晶体生长速度, 得到光滑的钙钛矿薄膜。

Kim等[27]利用高温短时退火的方式, 将一步旋涂法电池效率提升至18%以上 (1 cm2活性面积) , 如图3所示。Tan等[28]用一步旋涂工艺制备了效率为19.5%、活性面积为1.1 cm2的钙钛矿太阳能电池, 其钙钛矿结构为Cs0.05FA0.81MA0.14PbI2.55Br0.45。Matsui等[29]用一步旋涂法制备了面积为1 cm2的钙钛矿太阳能电池, 并取得了20.8%的认证效率。

两步旋涂法是把CH3NH3I和PbI2粉体分别溶于DMF (或DMSO) 和异丙醇中。首先, 将PbI2溶液旋涂在FTO/ETL基板上, 退火干燥或等溶剂自然挥发得到PbI2薄膜, 然后, 将CH3NH3I溶液涂覆在PbI2上, 使两者反应;经退火处理后, 得到钙钛矿薄膜。Kim等[3]制备了认证效率达19.7%的钙钛矿太阳能 (面积为1 cm2) 。Jiang等[30]通过两步旋涂法制备 (FAPbI3) 1-x (MAPbBr3) x基钙钛矿太阳能电池, 在活性面积为1 cm2的情况下, 效率达20.1%。Kim等[31]在两步法的基础上, 以异丙醇萃取PbI2-DMSO中的DMSO, 得到多孔PbI2薄膜, 有利于与CH3NH3I充分反应形成致密均匀的钙钛矿薄膜。在10×10 cm2基底上制备的CH3NH3PbI3基钙钛矿太阳能电池的最佳光电转换效率为18.8%。

3.2 软膜覆盖沉积法 (SCD)

软膜覆盖沉积法的步骤为:首先, 将聚酰亚胺 (PI) 膜平铺于基底上, 从一侧注入PbI2溶液, 利用毛细力使PbI2扩散到整个基底。然后将PI膜剥离, 用另一个PI覆盖并浸入CH3NH3I/异丙醇溶液中获得钙钛矿层。由于覆盖膜阻止溶剂蒸发到空气中, 因此, 钙钛矿前驱液在沸点下保持热稳定, 从而易得无针孔、大晶粒且表面光滑的钙钛矿薄膜。Ye等[32, 33]在1 cm2的面积上, 获得了17.6%的效率。后期, 他们通过优化工艺, 在12 cm2的面积上获得均匀、无缺陷的钙钛矿薄膜, 并在刚性和柔性基底上, 分别实现了15.5%和15.3%的效率 (5 cm2的活性面积) , 如图4所示。目前的软膜覆盖沉积技术为沉积大面积、均匀的钙钛矿薄膜提供了一种新的、非旋涂的方法, 并适用于刚性和柔性的钙钛矿器件。

3.3 板压法

板压法与软膜覆盖沉积法有相似之处, 该方法无需溶剂与真空条件, 而是引入CH3NH2气体分别到CH3NH3I和PbI2中, 得到CH3NH3I·3CH3NH2和PbI2·CH3NH2的混合前驱液。先将此前驱液滴加到FTO/ETL上, 然后覆盖聚酰亚胺 (PI) 薄膜。利用挤压板施加压力, 从而使前驱液均匀扩散。由于气体分子的相互作用较弱, 加压过程会使CH3NH2气体逸出。待气体完全挥发后, 撕下PI膜, 即可得到致密且均匀的钙钛矿薄膜, 其膜厚可通过改变压力的大小来调节。与旋涂法相比, 板压法制备的钙钛矿薄膜晶粒尺寸更大 (800～1000 nm) 、覆盖更均匀。Chen等[34]使用该方法在36.1 cm2的活性面积上, 获得了认证效率为12.1%的钙钛矿太阳能电池, 如图5所示。

3.4 气固反应法

气固反应法主要包括物理气相沉积和化学气相沉积。传统的气固反应往往在高真空环境中进行, 因而受环境湿度影响较小, 因此实验重现性较好, 但存在真空仓易受污染的问题。Chen等[35]通过一种新的气固反应法成功地制备8×8 cm2的钙钛矿电池组件, 并在1.5 cm2的活性面积上取得6%的效率。该方法首先是将PbI2旋涂到70 ℃的ITO/HTL上, 退火10 min;其次, 将CH3NH3I/乙醇均匀地喷涂在80 ℃的基底表面;最后, 两个基底扣合在真空干燥器中, 利用化学气相沉积形成钙钛矿薄膜。

Jiang等[36]把化学气相沉积与离子交换法结合起来。先将PbI2置于碘甲脒 (FAI) 气体中, 生成碘铅甲脒 (FAPbI3) ;FAPbI3与不同浓度的醋酸铯/异丙醇 (CsCH3COO/IPA) 溶液反应, 得到CsxFA1-xPbI3, 从而制备了Cs0.07FA0.93PbI3基钙钛矿电池组件, 在12.0 cm2的活性面积取得14.6%的光电转换效率。Liu等[37]先利用Cl-部分替代I-, 成功地合成氯代碘铅化氢 (HPbI3 (Cl) ) 。再将HPbI3 (Cl) 和CH3NH2气体进行气固反应, 制备了1 μm厚的高品质钙钛矿薄膜。最终在5×5 cm2的基底上获得了效率为15.3% (12 cm2的活性面积) 的大面积钙钛矿太阳能电池, 如图6所示。Luo等[38]利用热蒸发沉积制备溴化铯 (CsBr) /PbI2薄膜, 然后将其置于FAI/氯甲脒 (FACl) 气体中, 生成CsxFA1-xPbI3-yBry。CsBr的加入显著地提高了FAPbI3基钙钛矿薄膜的结晶度。同时, FACl可提高CsxFA1-xPbI3-yBry的生长速率。最终在8×8 cm2的大面积组件上实现了12.24%的效率。表明气固反应法在制备大面积钙钛矿组件上具有一定的优势。

3.5 其他方法

除了以上提到的方法, 研究者还开发了刮涂法、槽模涂层法、喷墨印刷法等多种方法来获得高品质钙钛矿薄膜。

刮涂法是一种既可应用于小面积, 又可应用于大面积钙钛矿光伏器件单元和组件的技术。此外, 它可与卷对卷技术兼容。

Razza等[39]用刮涂法得到致密度高的PbI2薄膜, 并制备了活性面积为10.1和100 cm2的钙钛矿电池组件, 分别得到了10.4%和4.3%的光电转化效率。Deng等[40]通过刮涂工艺在空气中制备了面积为33.0和57.2 cm2的电池组件, 分别取得了15.3%和14.6%的效率。

槽模涂层制备钙钛矿太阳能电池是将前驱液液灌于槽模器的狭缝中, 通过改变溶液浓度和槽模器的移动速度来调控成膜的过程。虽然这种方法通常需要较多的溶液来填充槽模, 但相比于刮涂法, 其产率更高, 再现性更好。De Giacomo等[41]采用槽模涂层法制备了钙钛矿层和空穴传输层, 在12.5×13.5 cm2的钙钛矿组件上, 实现的光电转换效率超过10%, 如图7所示。

喷墨打印是一种非接触式印刷技术, 通过程序化设定打印参数, 由喷嘴分散前驱液, 在基底上印刷精确的尺寸及形状, 同时可自动重复沉积, 从而获得均匀的薄膜。Li等[42]采用该方法可精确控制PbI2前驱液的分散, 从而有利于形成均匀、致密的钙钛矿薄膜, 大面积 (2.02 cm2) 器件的光电转换效率达17.74%。

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4 提高大面积 (≥1 cm2) 钙钛矿电池效率的方法

4.1 高品质钙钛矿薄膜的制备

钙钛矿薄膜的形貌对其光电性能影响很大。在溶剂挥发过程中, 钙钛矿晶体易生成覆盖度低的枝杈状薄膜, 从而导致电荷复合损失严重, 电池性能差。因此, 研究者提出物理法和化学法:物理法包括反溶剂萃取、加热、吹气、真空辅助干燥等, 控制钙钛矿成核;化学法包括改变溶剂或引入添加剂, 控制晶体生长, 从而得到光滑且覆盖均匀的钙钛矿薄膜。通过应用这些方法, 进一步改善电池性能, 提高了电池效率。

4.1.1 物理法

物理法通过快速从钙钛矿前驱液中除去溶剂, 增加溶质过饱和度, 抑制枝杈状薄膜的形成。反溶剂萃取是常用的物理法。研究者将反溶剂萃取与旋涂法相结合, 在旋涂过程中将反溶剂滴加到旋转的基底上, 获得高效、大面积的钙钛矿电池[27～29]。由于旋涂时滴加反溶剂的面积有限且存在复杂的动力学问题, Kim等[43]改进了工艺, 使用喷涂反溶剂的方式, 制备了16 cm 2的钙钛矿电池, 其光电转换效率为12.1%。

加热可加速溶剂挥发, 有利于使钙钛矿晶体快速成核。比如, 热的钙钛矿前驱液 (70 ℃) 旋涂在热基底上, 可使溶剂迅速蒸发。

Chiang等[44]将上述方法应用到反式混卤钙钛矿太阳能组件 (活性面积为25.2 cm2) 中, 实现最高效率为14.3%的反式钙钛矿太阳能电池。这种加热方法在喷涂、模槽涂层法中都得到了应用[45～48]。除了加热钙钛矿前驱液和基底外, 高温短时退火处理也有利于得到大晶粒的钙钛矿层。Kim等[27]在400 ℃下退火4 s, 得到晶粒尺寸约为1 μm的钙钛矿薄膜, 1 cm2活性面积的电池最大光电转换效率超过18%。

吹气和真空闪蒸也有利于溶剂的挥发。Kohlstadt等[49]研究表明, 氮气吹扫钙钛矿薄膜对器件性能的影响重大。在钙钛矿薄膜退火前, 用氮气吹扫可加速溶剂挥发, 得到均匀光滑的钙钛矿薄膜。活性面积为1.1 cm2的电池效率可达11.8%, 如图8所示。Li等[50]借助真空闪蒸辅助溶液处理的方式, 获得了效率达20.5% (认证效率为19.6%) 、活性面积超过1 cm2的钙钛矿太阳能电池。

4.1.2 化学法

钙钛矿前驱体的化学性质直接影响钙钛矿成核与晶体生长, 因而可通过改变其化学组分或引入添加剂到前驱液中, 从而得到高品质的钙钛矿薄膜。从界面的角度, 可通过增加钙钛矿薄膜与电荷传输层间的接触, 进一步提高电池效率。

改变钙钛矿前驱液的溶质或溶剂组成是提高大面积钙钛矿电池效率的有效方法之一。Jiang等[36]把FAPbI3置于CsCH3COO/IPA溶液中, 引入Cs+得到Cs0.07FA0.93PbI3。在12.0 cm2活性面积上, 钙钛矿组件效率达14.6%, 如图9所示。

Qiu等[51]开发了一种新的前驱体系 (Pb (CH3CO2) 2·3H2O、PbCl2和CH3NH3I) 来制备无针孔、结晶度高的钙钛矿薄膜。这种电池在4 cm2活性面积上, 获得13.6%的光电转化效率。

Kim等[52]引入高极性的甲酰胺到DMF/DMSO中, 得到DMF/DMSO/甲酰胺混合溶剂, 控制钙钛矿的结晶。由于甲酰胺溶剂可诱导生成黑相钙钛矿, 避开黄相 (非钙钛矿) , 从而减少薄膜的缺陷密度。优化过的钙钛矿太阳能电池 (活性面积为1.1 cm2) 的光电转换效率为15.2%, 如图10所示。

Heo等[53]通过改变DMF/γ-丁内酯的比例来调节钙钛矿晶粒尺寸, 从而实现先沉积的小晶粒钙钛矿溶解、重新合并生成大晶粒, 有利于形成高品质的钙钛矿薄膜。该方法制备的钙钛矿电池组件 (活性面积为40 cm2) 的光电转化效率为15.5%。

将化学添加剂引入钙钛矿前驱液中, 也是提高电池效率的可行方法之一。此方法可改变钙钛矿结晶动力学和调节薄膜形貌[54]。常见的几类化学添加剂包括有机分子[55, 56]、无机分子或铵盐[57, 58]、离子液体[59]等。

无论何种添加剂都是为了改善钙钛矿薄膜品质。不同的添加剂可能有不同功能机理, 如提供同质成核位来改善成膜均匀性, 与金属离子配位来降低结晶速率, 或增大晶粒尺寸。Wang等[60]采用低成本的氨基石墨烯 (G-NH2) 作为添加剂加入钙钛矿前驱液中, 实现了高效的电荷收集效率。将1 cm2 MAPbI3基钙钛矿太阳能电池光电转换效率从14.4%提升至18.7%。Zhang等[61]将氯化乙胺 (EACl) 添加到钙钛矿前驱液中, 显著增加了钙钛矿晶体尺寸 (从约1 μm增加到3～4 μm) 。1.020 cm2电池的效率为19.0%, 16 cm2 (5×5 cm2的基底) 的电池组件效率也都超过11%。

Wu等[55]在钙钛矿前驱液中引入氨基硫脲和乙酸盐, 制备了1.025 cm2面积的钙钛矿电池, 获得了19.19%的认证效率。Deng等[40]通过加入表面活性剂l-α-磷脂酰胆碱到钙钛矿前驱液, 增强钙钛矿薄膜对空穴传输层的黏附力, 钝化电荷缺陷。在空气中制备了孔径面积为33.0和57.2 cm2的钙钛矿电池组件, 分别实现了15.3%和14.6%的效率钙钛矿薄膜的形貌是决定钙钛矿电池性能的主要因素[62]。

界面工程是控制钙钛矿结晶 (成核和生长) 的一种重要手段。光滑且覆盖均匀的钙钛矿薄膜层是防止电极间短路的必要条件。这是由于钙钛矿晶体结构直接影响了陷阱态密度、载流子寿命和迁移率, 从而决定其作为光吸收层的性能[63, 64]。Lee等[65]以[ (9, 9-双 (3′- (N, N-二甲氨基) 丙基) -2, 7-芴) -alt-2, 7- (9, 9-二辛芴) ] (PFN) 作为界面修饰层, 提高钙钛矿前驱液在FTO/HTL上的润湿性, 因而在18.4 cm2的基底上制备了无针孔且致密均匀的钙钛矿薄膜 (活性面积为6 cm2) , 取得了16.1%的电池效率。

Lu等[66]采用对氰基苯硫酚进行钙钛矿与空穴传输层间的界面修饰, 提高空穴提取效率, 抑制电荷复合, 因而得到稳定高效率的钙钛矿太阳能电池。1 cm2的电池效率从18.4%提升至19.6%。Stolterfoht等[67]在钙钛矿与空穴传输层间引入了聚[ (9, 9-双 (30 ( (N, N-二甲基) -N-乙基铵) -丙基) -2, 7-芴) -alt-2, 7- (9, 9-二辛芴) ]二溴化物 (PFN-P2) , 显著地降低了界面的电荷复合损失, 其效率超过20% (1 cm2) , 如图11所示。Agresti等[68]引入锂代石墨烯 (GO-Li) 作界面修饰, 提高电子提取效率, 从而将活性面积为50.6 cm2的电池效率从11.6%增至12.6%。

4.2 电荷传输层

电荷传输层 (包括ETL和HTL) 的沉积对于大面积钙钛矿电池的影响也很重要。电荷传输层应具有适当的能级、合适的厚度及良好的导电性。有机和无机电荷传输材料都已被用于钙钛矿太阳能电池中。n-i-p 结构电池中常见的ETL有TiO2、SnO2和ZnO[69～71], 常见的HTL有Spiro-OMeTAD[22]、聚 (三芳胺) [72]、CuI[73]、CuSCN[74]等。p-i-n结构中的ETL通常是富勒烯及其衍生物之一, 如{[6, 6]-苯基-C61-丁酸甲酯} (PC61BM) 和茚-C60双加合物 (ICBA) [75, 76]。HTL有聚 (3, 4-亚乙二氧基噻吩) -聚 (苯乙烯磺酸盐) (PEDOT:PSS) [40]、聚[二 (4-苯基) (2, 4, 6-三甲基苯) 胺] (PTAA) [65]、NiOx[77]和CuSCN[78]。

4.2.1 电子传输层

大面积钙钛矿太阳能电池需要均匀且无针孔的电荷传输层, 同时也需要综合考虑热稳定性、工艺复杂性和成本等因素。TiO2是n-i-p结构电池中最常用的电子传输层。但是TiO2层大都需要高温烧结, 不利于大规模生产柔性器件。研究者们通过优化工艺研发了低温制备TiO2的方法, 得到大面积高效的钙钛矿太阳能电池。He等[79]采用软膜覆盖辅助水解法, 制备了致密均匀的TiO2薄膜。

该方法首先滴加TiCl4水溶液到75 ℃的FTO上;其次, 用PI膜覆盖以形成封闭的水解环境;最后, 待水解反应20 min后揭下PI膜, 分别用去离子水和乙醇清洗后, 得到致密均匀的TiO2薄膜。低温制备的钙钛矿电池组件 (4×4 cm2) 的效率达14.01%。Singh等[80]采用球磨的TiO2/IPA悬浮液, 在室温下得到致密的TiO2薄膜, 并在25.2 cm2的电池组件上, 取得14.19%的效率。低温制备TiO2薄膜的技术既能减少能耗, 又可与卷对卷技术相兼容, 实现大面积钙钛矿组件产业化。

除了常用的TiO2, SnO2也是一种很好的电子传输层[81～85]。Calabrò等[86]制备SnO2基平面钙钛矿电池组件, 在13.8和15.2 cm2的活性面积上分别取得了13.1%和11.9%的效率, 实现了全低温溶液法制备大面积钙钛矿太阳能电池组件的工艺。Yang等[87]通过控制SnO2量子点浓度, 低温下制备出覆盖均匀的SnO2量子点电子传输层。1.0 cm2的电池效率约为19%, 且在柔性器件上的效率达16.97%。

PC61BM是p-i-n结构电池中最常用的电子传输层。Chang等[88]制备了十六烷基三甲基溴化铵 (CTAB) 掺杂的PC61BM薄膜。CTAB掺杂的PC61BM不仅显著增加了导电率, 而且降低Ag的功函, 实现了活性面积为1.2 cm2的大面积钙钛矿电池的光电转化效率为15.42%。Chen等[89]采用全低温 (低于100 ℃) 工艺, 以乙酰丙酮化锆 (Zracac) 作为PC61BM与Ag的阴极界面层, 成功地制备16%以上效率的电池 (1 cm2的活性面积) 。这为全低温柔性钙钛矿电池的商业化铺平了道路, 如图12所示。

4.2.2 空穴传输层

spiro-OMeTAD是n-i-p结构电池中最常用的HTL, 但是其合成工艺复杂, 价格昂贵, 且热稳定性不足, 不利于大面积的应用, 因此, 开发性能优良的新型空穴传输材料尤为重要。

Jeon等[90]合成了一种能级匹配、热稳定高的芴封端空穴传输材料。采用此材料制备出的钙钛矿电池, 电池效率高达21.7%, 其认证效率为20.9% (～1 cm2) 。Ge等[91]合成了2D小分子空穴传输材料OMe-TATPyr, 该空穴传输材料通过Pb-S作用对钙钛矿薄膜进行缺陷钝化。采用OMe-TATPyr基大面积钙钛矿电池 (1.08 cm2) 的光电转换效率为17.3%。Chiang等[92]开发了一种新的无机空穴传输层LiCoO2用于p-i-n结构电池及其组件中。经紫外臭氧处理的LiCoO2薄膜具有超亲水表面, 有利于钙钛矿前驱液的均匀润湿。活性面积为25.2 cm2 (10×10 cm2的基底) 的钙钛矿电池组件可实现16%的光电转换效率。

PEDOT:PSS是p-i-n结构电池中最常用的空穴传输层。研究表明元素掺杂可改善材料的导电性能。Back等[93]在PEDOT:PSS中添加聚4-苯乙烯磺酸 (PSSH) , 改变了PEDOT:PSS中的磺酰基团与钙钛矿前驱液离子间的相互作用。通过刮涂工艺, 在改性的PEDOT:PSS上制备了大面积 (15×40 mm2) 钙钛矿薄膜, 且电池的效率由6%显著提高到10.15%, 这一结果为全印刷钙钛矿太阳能电池的制备提供了重要的指导。

4.3 背电极

除了增强钙钛矿薄膜的结晶品质和优化电荷传输层外, 改善背电极材料及其界面也是进一步提高钙钛矿太阳能电池效率的有效手段。

钙钛矿太阳能电池的背电极通常由热蒸发金属电极得到。高纯度的金、银贵金属是常用的背电极材料, 但存在价格昂贵、热稳定性不足的问题。银电极易与卤化物反应生成卤化银。而金电极相对稳定, 但在较高温度下 (85 ℃) , 金粒子会扩散到钙钛矿层中, 破坏了电池的稳定性[94]。研究者开发出双层背电极 (如Cr2O3/Cr、MoOx/Al和ZnO/Al) 用于钙钛矿电池, 阻止金属离子扩散, 提高电池热稳定性[95～97]。

碳 (如石墨、碳黑、碳纳米管和煤等) 因其来源广、成本低、化学性质稳定等优点, 也被用作背电极材料[98～101]。Grancini等[102]通过采用全印刷工艺技术制备了10×10 cm2的ZrO2/碳基太阳能电池组件, 获得了11.2%的效率, 如图13所示。Bashir等[103]以Co3O4/碳作为背电极, 抑制电荷复合, 大大提高了钙钛矿电池的性能。70 cm2活性面积的钙钛矿电池组件实现了11%以上的光电转换效率。Hu等[104]以TiO2/ZrO2/碳作为介孔骨架, 制备了无空穴传输层的可印刷钙钛矿太阳能电池组件 (PSM) 。通过优化各层厚度, 49 cm2活性面积 (10×10 cm2基底) 的电池组件效率上达到10.4%, 如图14所示。

5 结论与展望

钙钛矿型太阳能电池作为第三代太阳能电池中最受瞩目的研究对象, 引起了国内外研究者们的广泛关注。短短几年, 其光电转换效率飞速增长, 已超过了非晶硅、染料敏化及高分子等薄膜太阳能电池几十年来的研究成果, 因此, 钙钛矿太阳能电池展示了空前的发展潜力。大面积钙钛矿太阳能电池的研究, 这些年已取得了很大的进展, 10×10 cm2的钙钛矿组件经过各种制备技术的优化, 效率已从初期的4.3%达到目前的18.8%, 大大地缩小了与小面积电池的效率差, 显示出了良好的产业化前景[31, 39]。但其产业化需要解决以下几个关键问题:

(1) 开发大面积、高品质钙钛矿薄膜制备技术

传统的制造大面积钙钛矿太阳能电池的方法 (如丝网印刷、槽模涂层) 已用来制备超过100 cm2的电池组件, 也取得了较好的效率。同时, 一些新的制膜技术 (如软覆盖沉积、喷涂等) 也获得了高品质的钙钛矿薄膜, 并实现了高性能的钙钛矿电池组件。对于钙钛矿太阳能电池的大规模生产, 丝网印刷及槽模涂层法具有良好的发展前景。

(2) 改善器件稳定性

尽管大面积钙钛矿太阳能电池器件的效率有了很大的提高, 但长期稳定性是其产业化应用的一大阻碍。因此, 需综合考虑温度、光照、氧气等环境因素和封装技术的影响, 进一步提高电池稳定性[105]。我们认为提高电池的稳定性可从以下两方面着手: (1) 改变钙钛矿化学成分或结构。为了提高材料的稳定性, 可增加对2D钙钛矿的研究。与3D钙钛矿相比, 2D钙钛矿具有更好的稳定性[106～108]。或是在常规的有机、无机的3D铅钙钛矿中引入Cs+、Rb+、Eu3+等金属离子来提高稳定性, 详细的内容可参照本课题组及其他课题组关于稳定性研究的综述文章[109, 110]。(2) 改性电荷传输层或开发新型电荷传输层材料。

由于常用的TiO2对紫外光敏感, 不稳定, 本课题组率先开发了SnO2[81～83]、Nb (OH) 5[111]、WOx[112]、WNbOx[113]等材料, 其他课题组开发的ETL详细参见电子传输层的综述文章[84]。而常用的spiro-OMeTAD溶液中常含有吸湿性的锂盐和钴盐, 易使钙钛矿分解。研究者们用CuGaO2、NiMgLiO等作空穴传输层材料, 很大程度上提高了电池的稳定性[114, 115]。

(3) 无铅化研究

钙钛矿材料的合成、电池制备、使用以及回收过程中都存在铅环境污染的问题[116]。因此, 无铅钙钛矿材料的研发引起了包括本课题组在内的许多课题组的关注, 其中包括锡基钙钛矿材料和其他钙钛矿材料 (如MASnI3、MA2CuClxBr4-x、CsGeI3和Cs2NaBiCl6等) , 详细请见本课题组关于无铅钙钛矿的综述文章[117]。但是与铅基钙钛矿相比, 锡基钙钛矿电池的效率较低, 通常不到10%, 其他钙钛矿材料的效率也低于4%[118]。因此, 我们认为钙钛矿太阳能电池的发展既需要开发新型的高效无铅钙钛矿材料, 同时又要优化封装工艺, 开发更完善的封装技术以避免铅泄漏。

(4) 降低材料及器件的成本

用廉价的材料替代传统的导电玻璃基底和HTL (如spiro-OMeTAD) 可有效地降低电池成本[119]。目前无ITO的钙钛矿电池效率达到了11%[120]。研究人员也开发了成本低的空穴传输材料来制备钙钛矿太阳能电池[114, 115]。

随着钙钛矿光伏技术的发展, 各国也非常注重产业化技术研发和知识产权的保护。其中英国、瑞士、澳大利亚、日本及国内一些高新技术企业和高校也开展钙钛矿太阳能电池商业化的研发。国内外关于钙钛矿光伏技术的专利已达到2000多个, 其中300项专利已授权, 如图15所示[121]。英国的Oxford Photovoltaics Co.Ltd公司一直致力于钙钛矿/Si叠层太阳能电池的研究, 目前该公司在美国国家可再生能源实验室 (NREL) 认证的钙钛矿/Si叠层电池的效率已达到28%[122]。

该公司认为, 通过与硅光伏制造商合作, 可使钙钛矿/Si叠层太阳能电池走向市场。瑞士的Solaronix制备了500 cm2的全印刷钙钛矿太阳能电池组件, 取得了12%的效率[20]。Grätzel等和Solaronix合作组装了2D/3D钙钛矿太阳能电池, 100 cm2全印刷太阳能电池效率达到11.2%, 其稳定性能超过一年[102]。

Saule Technologies、Soliance、Panasonic等公司也在积极开发轻型、柔性、半透明的大面积钙钛矿太阳能电池组件, 试图将来应用于建筑一体化及汽车工业等方面。我国华中科技大学开发出效率为10%的大面积钙钛矿组件 (10×10 cm2) , 并通过丝网印刷技术成功组装成7 m2钙钛矿板。卫华太阳能在5×5 cm2的太阳能组件上取得10.6%效率, 并进一步开发了45×65 cm2的大面积组件用于组装钙钛矿电池发电站, 如图16所示[123]。

目前, 苏州协鑫纳米科技有限公司的10 MW中试生产线所制造的钙钛矿组件尺寸为45×65 cm2, 光电转化效率达到15.3%, 这是世界范围内最大面积的钙钛矿组件, 也是大面积钙钛矿组件效率的最高值。目前在建的100 MW量产生产线, 将把组件面积扩大至1×2 m2, 效率将提升至18%以上。预计100 MW钙钛矿组件的制造成本将低于1元/W, 工作寿命将达到25年以上。当产能扩大到1 GW以上时, 钙钛矿组件的制造成本还将进一步下降至0.7元/W。由此可见钙钛矿技术的成功之日, 就是光伏产业实现全面平价之时。

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