【深度】主流厌氧氨氧化发展史：污水生物脱氮3.0时代何时到来？
学术星期四 Vol.35
今天是世界水日，今天的主题是Nature for Water。从1914年活性污泥法的诞生算起，一代又一代的水处理科学家都在努力地从大自然那里找到进步的灵感。从上世纪60年代的硝化反硝化工艺为起点，污水处理生物脱氮工艺（加上生物除磷）如今已开发出各种衍生工艺，“传统”的硝化反硝化工艺虽然能可靠稳定地去除营养物，但也消耗了大量的能源和资源（碳源）。污水处理资源化日益受到重视，基于厌氧氨氧化心的新一代低能耗脱氮技术被业界普遍视作污水处理未来重要的发展方向，尤其是关于“主流厌氧氨氧化”的可行性，是国内外的专家乐此不疲的讨论话题。
2015年底，宜兴新概念环境技术有限公司的陈珺博士和中国人民大学的王洪臣教授与厌氧氨氧化DEMON工艺主要发明人Bernhard Wett博士在《给水排水》杂志第41期的杂志上发表了题为《城市污水处理工艺迈向主流厌氧氨氧化的挑战与展望》的综述。2016年9月，以瑞士EAWAG的领导的一个团队也发表了《Mainstream partial nitritation and anammox: long-term processstability and effluent quality at low temperatures》的报告，团队包括了David G.Weissbrodt、Eberhard Morgenroth等研究好氧颗粒污泥的业界名人。本期“学术星期四”专栏小编借这两篇文章对主流厌氧氨氧化的进展也做个小小的小结。
瑞士EAWAG团队构想的主流厌氧氨氧化工艺流程图
厌氧氨氧化理论的小历史
厌氧氨氧化是anaerobic ammonia oxidation的中文翻译，英文简称anammox。它指在厌氧或者缺氧条件下，厌氧氨氧化菌以NO2-N为电子受体，氧化NH4-N为氮气的生物过程。
污水处理没有“牛顿和苹果”这类的故事，很多污水处理工艺的进步都是在实践和理论的交互中缓慢发展的，有点鸡和鸡蛋的意思，但更多还是“实践指导理论”的成果，例如生物除磷工艺。厌氧氨氧化工艺算是一个少见的“理论指导实践”的例子，这更显出其高逼格。1977年，一位奥地利的物化学家Engelbert Broda发表了一篇题为“自然界遗漏的两种无机自养微生物”的文章，文章通过化学热力学推测自然界可能存在的一种生化反应过程：
Broda构想的重要生物化学方程式
Broda当年发表的文章的电子版截图1
Broda当年发表的文章的电子版截图2
这里要说点野史，话说这个Engelbert Broda教授的一生也是一部色彩斑斓的传记：他在维基百科的简介被标上了“KGB间谍”的嫌疑标签，但并没有得到证实。由于在读大学的时候，他参与过一些反纳粹的政治运动，曾好几次被拉进监狱，尽管如此，他还是在1934年获得了维也纳大学的博士学位。那时他才24岁（小编24岁还没拿到硕士学位，真是自惭形秽）。1940年开始他前往英国工作，一开始搞的是光能向化学能转化的研究，一年之后转去著名的Cavendish实验室研究…核裂变…同时他也深入饱览同胞路德维希·波兹曼(Ludwig Boltzmann)的学术研究。1947年他回到了维也纳大学，1955年到1980年间开始了物理化学的研究，并在1975年发表了他的人生代表作——《Evolution of the Bioenergetic Processes》。
在这些铺垫之下，他在1977年提出的这个猜测就是水到渠成的事情了。话说这个Broda教授在中文世界里几乎找不到什么资料，除了著名的《竺可桢日记》1951年1月12日星期五的文字记载：“最后三强讲波兰与奥国。Warsaw大学物理系设备胜于清华、北大，但研究工作正在开始。原子物理有60 万Volt 设备，暂向有计划性方向走。奥地利则走向下坡，化学研究Broda 近由英返国，但因为Vienna 维也纳在美国管理下，不能发展云云。四点三刻至文化俱乐部剃头。六点回。晚阅Fred Hoyle The Nature of Universe 。”
天才的猜想往往需要时间让后人去验证，Broda的微生物猜想一晾就是18年…从1995年荷兰Delft的Mulder等人关于处理食品废水的研究开始，欧洲各地的研究纷纷证实了Broda的推测，包括德国Mechernich的Hippen和Rosenwinkel(1997年)、瑞士Kölliken的Siegrist等人(1998)和英国Pitsea的Schmid等人(2003)对基于RBC生物转盘处理垃圾渗滤液研究等。下面这条厌氧氨氧化学平衡方程式是目前被普遍接受的一条，由Strous等人于1998年提出的：
这里再啰嗦介绍一下厌氧氨氧化的发生进程，主要分为两大步：“第一个过程是部分亚硝化(partial nitritation)，在这个过程中只有大约55%的氨氮需要转化为亚硝酸盐氮；第二个过程是厌氧氨氧化(anammox)，氨氮在厌氧条件下，被亚硝酸氮作为电子受体，氧化成氮气。整个过程中，大约89%的无机氮都将被转化产生氮气，另外11%的无机氮被转化为硝酸盐氮，与传统硝化反硝化工艺相比，厌氧氨氧化工艺有着巨大的技术优势，其曝气能耗只有传统工艺的55-60%；该工艺几乎无需碳源，如果为了去除硝酸盐产物需要在厌氧氨氧化过程中投加碳源，其投加量也比传统工艺中碳源投加量降低90%；厌氧氨氧化工艺可以减少45%碱度消耗量。同时，厌氧氨氧化工艺的污泥产量也远低于传统脱氮工艺，这将显著降低剩余污泥的处理和处置成本。”
被认为是世界首个厌氧氨氧化工程应用于2002年在荷兰鹿特丹Dokhaven污水厂建成。经过十多年的发展，截止到2014年，全球已经有超过100座厌氧氨氧化工程，其中75%应用于城市污水处理厂。围绕着该工艺的基本原理，不同团队纷纷为其厌氧氨氧化工艺进行了商业化保护，申请了专利，如DEMON、ANITA Mox、ANAMMOX、DeAmmon、TERRANA、ELAN、Cleargreen等。
主流厌氧氨氧化的探索
厌氧氨氧化技术在侧流实现工程化应用之后，很多研究者开始构想它在主流工艺应用的可能性：
与传统硝化反硝化不同，主流工艺的方法是基于AB法，在A段通过物理化学或者生物预处理方法捕获COD，然后通过厌氧发酵回收生物沼气，预处理的出水连同消化液出水，通过部分亚硝化/厌氧氨氧化（简称PN/A）的自养方式得到处理。
纸上谈兵来看，似乎一切都说得通，并没有限制其在一般污水厂主流工艺脱氮的理论障碍。但与侧流不同，主流厌氧氨氧化实现的前提条件明显不同，主要体现体现在一下方面：
1）进水氨氮浓度较低；
2）进水氨氮变化大；
3）进水温度较低
4）出水标准日益严格
5）工艺的长期稳定性
正是在这样的背景之下，瑞士EAWAG的团队对主流厌氧氨氧化在低温条件下（15℃）处理实际污水的长期稳定性进行了定性实验。他们选用了MBBR和混合MBBR两种反应器（12L的SBR）做平行研究，运行超过1年，DO值维持在0.15-0.18mgO2-L的水平。
EAWAG的主流厌氧氨氧化实验结果
最上图的(a)(b)(c)是MBBR(d)(e)(f)是H-MBBR
以及不同反应器的微生物丰度分析
结果显示该系统稳定地抑制了NOB的活性，氨氮消耗只有约16%，在HRT为14h的条件下，氨氮去除率为20-40mg-N/L/d，，氨氮和总氮去除百分比为90%和70%。MBBR的出水TN低至6mg/L，氨氮为2mg/L。而微量污染物的去除情况则与传统活性污泥法相似。温度降至11℃会抑制anammox菌的活性，但升回到15°C之后活性又迅速得到恢复(而西班牙巴塞罗那自治大学GENOCOV团队在Water Research 2018年1月发表的文章则声称他们的上流式UASB能使anammox在11°C也保持活性)。基因测序分析则显示两个系统的优势菌属都为自养菌Candidatus Brocadia。作者认为他们的研究对主流厌氧氨氧化的可行性又推前了一步。
主流工艺的实践进展与挑战
尽管如此，主流工艺还有许多具体技术问题有待在更大规模的试验中得以考证，包括如何有效地控制AOB与厌氧氨氧化菌的生长与截留、OHO（普通异养菌）的控制、NOB的抑制、出水氨氮、泥龄等。这在《城市污水处理工艺迈向主流厌氧氨氧化的挑战与展望》一文里有详细论述，这里就不重复搬砖了。
美国AlexandriaRenew污水厂的DEMON系统
预言和展望
主流厌氧氨氧化研究的每一小步对未来污水处理的理念转变有着重要影响，陈珺博士在他们2015年的文章中预测过主流厌氧氨氧化技术在未来发展的可能特点：
1）主流厌氧氨氧化已证明其脱氮方面的明显优势，但在生物除磷方面的报道尚为缺乏。潜在途径包括：a) 在A段的高负荷活性污泥工艺；b) 在B段工艺的释磷和吸磷作用。
2）关于anammox菌近年研究表明，这类微生物在合适条件下能够氧化某些有机物，同时去除硝态氮。这种特性可能会在未来受到更多的关注，并加以利用控制出水的NO3-N。
3）加深对主流工艺认识需要建立在污水厂实际生产规模的探索上。
谈及当今的厌氧氨氧化研究，不得不特别提到另一位奥地利人的名字，他是DEMON工艺的创始人Bernhard Wett博士，碰巧他也是也是这篇《给水排水》文章的作者之一，所以上边总结三点也相当于他也向大家透露了2015年后自己的一些工作方向。目前，据小编所知，全球至少7座污水处理厂正在尝试实践主流厌氧氨氧化，其中应该包括了荷兰的Dokhaven污水厂、奥地利的Strass污水厂、瑞士的Glarnerland污水厂、新加坡樟宜污水厂、美国弗吉尼亚州HRSD的Chesapeake-Elizabeth污水厂、美国华盛顿DC Water的Blue Plains污水厂…
HRSD Chesapeake Elizabeth中试布局图
HRSD的Charles Bott认为的理想流程图
全球各地的主流厌氧氨氧化研究团队名单
而在过去几年，主流工艺确实有不少突破进展，在去年国际水协会在重庆举办的可持续污水处理和资源回收大会上，Bernhard Wett博士还向国内的学者分享了其DEMON 2.0版本的最新配置（感觉就像看污水处理界的iphone发布会…），例如富集anammox的工具从旋流器变成微筛，运行方式也从序批式升级到连续式，配合他们研发的AvN控制系统，最新的运行结果显示进水的单位氨氮负荷显著增加，估计离他们发paper的日子也越来越近了。
另外，小编推荐大家查阅荷兰TU Delft代尔夫特理工大学Maaike Hoekstra女士的博士论文《Mainstream anammox, potential & feasibility of autotrophic nitrogen removal》，2017年底的新鲜出炉制作，里边有关于Dokhaven污水厂的主流厌氧氨氧化低温试验的细节。大家可以自行谷歌搜索pdf，也可以向小编留言索取…
Maaike Hoestra的博士论文
过年期间的南非之旅让小编无意地回翻了污水界泰斗James Barnard博士的职业生涯，不得不感慨当初在大学觉得平平无奇的“同步生物脱氮除磷”其实一路走来也有40年多年的历史了。以此作参照，主流厌氧氨氧化的未来应该还是值得期待的，但也许还需要几代人的努力才行。说不准最后污水处理的厌氧氨氧化发展史就成了三个奥地利人的传奇故事。
最后借Wett博士在温哥华做的一个报告PPT里说的话来做个结尾：
污水处理和脱氮除磷就是一个关于C和N的结合和分离的故事；主流厌氧氨氧化将是最可持续发展的那条路，但我们仍有许多东西需要学习探索。可行性已经成功验证，应用实践正在进行…
所以，大家就好好收藏一下此文，若干年后，如果还有微信，再回来看看这个圈子有没有什么新进展吧。
参考资料
1.https://link.springer.com/article/10.1134/S0026261716020089
2.http://onlinelibrary.wiley.com/store/10.1111/j.1574-6976.1998.tb00379.x/asset/j.1574-6976.1998.tb00379.x.pdf?v=1&t=jaxkb73g&s=995b62978972997d9161f530fdba6927bdff6895
3.https://wenku.baidu.com/view/a0164588453610661ed9f4de.html
4.https://www.telegraph.co.uk/news/worldnews/europe/russia/5300954/New-spy-book-names-Engelbert-Broda-as-KGB-atomic-spy-in-Britain.html
5.http://www.water8848.com/news/201802/13/107293.html
6.http://www.chesapeake.org/stac/presentations/203_STAC%20Dec%202011%20Bott.pdf
7.http://www.hrsd.com/pdf/Commission%20Minutes/2017/09-26-17_Final_Commission_Minutes.pdf
8.https://repository.tudelft.nl/islandora/object/uuid:94b5831b-d22d-4fb2-8122-4d4300ae4526
9.https://ac.els-cdn.com/S0043135417309016/1-s2.0-S0043135417309016-main.pdf?_tid=2601f3c8-af6b-421b-aadc-b16faa8e88b8&acdnat=1521684774_7524c9109c6ee85c96d715138d8c8f6c
【奥尼卡水处理创新部落】
从鹿特丹到北京，从布达佩斯到雅加达，分享全球各地环境工作者的个人博客、创新案例和理念。不求高大上，但求真善美！用跨界思维让污水处理走进美丽新世界。
更多【奥氏部落】精彩内容，尽在
www.organicawater.com/zh
【版权声明】转载请注明出处
微信公众号若想转载，请留言或通过微信、电话或邮件联系我们