故宫院刊︱张兴国、姜晓晨阳、崔剑锋、吕竑树、邱玥：长沙窑高温釉上彩瓷的检测分析
为明确长沙窑彩瓷的工艺属性，作者在窑址发掘标本内挑选了具有代表性的4件彩瓷片，由北京大学考古文博学院无机材料实验室就其成分与显微结构进行检测分析。人物花鸟类的精细彩绘瓷是长沙窑彩瓷最具代表性的产品，已有学者指出此类彩瓷采用了“类似于釉下彩的工艺”，是“不典型的釉下彩”，但其非典型性普遍被忽略了，以致此种彩瓷被视为长沙窑釉下彩的典型代表。检测表明：长沙窑的一件精细彩绘瓷标本采用了高温釉上彩工艺，其余的青釉诗文、白釉绿彩、青釉褐绿点彩三件为常见的彩瓷标本，经检测四件都属于高温釉上彩瓷。由此作者认为：高温釉上彩是长沙窑彩瓷的主流工艺，长沙窑是否存在釉下彩瓷以及釉下彩技术的真正起源等问题，都有必要在系统科技检测数据的支持下重新进行讨论。
张兴国、姜晓晨阳、崔剑锋、吕竑树、邱玥
位于长沙市望城区的长沙铜官窑遗址是长沙窑瓷器产地，其彩瓷独树一帜，在9世纪即享誉海内外，堪为“海上丝绸之路”的重要参与者，颇受学界重视。20世纪80年代之前，研究者普遍认为长沙窑彩瓷是釉下彩，并将其视为中国陶瓷工艺史上的一项重大发明，这种观点被写进权威论著中，在学界和社会公众之间广为流传，影响深远。然而，随着科技检测手段的进步，越来越多类别的长沙窑彩瓷经检测被确认为高温釉上彩瓷，反倒是在其中至今未检测到典型的釉下彩瓷器，同时关于长沙窑彩瓷工艺的问题也一直存在争议[1]。近年来，在配合长沙铜官窑国家考古遗址公园建设的考古发掘中又出土了数量不少的长沙窑彩瓷，为明确这些彩瓷的工艺属性，我们在遗址内的石渚、年丰垸、灰坪和谭家坡等不同发掘区域，选取了有代表性的彩瓷标本50余件，利用基恩士VHX-5000超景深三维显微镜进行了全方位的观察，发现这些标本的彩料在平面和断面上均有打破或叠压在釉层之上的现象，却没有发现一例具有典型釉下彩特征的制品。由此我们认为，高温釉上彩是长沙窑彩瓷的主流工艺，是否使用釉下彩尚存疑[2]。为了进一步检验这一认识，我们挑选了4件具有代表性的彩瓷片送至北京大学考古文博学院无机材料实验室，就其成分与显微结构进行深入全面的检测分析。人物花鸟类的精细彩绘瓷是长沙窑彩瓷最具代表性的产品，因而我们首先着重检测了一件属于这类精细彩绘瓷的青釉褐绿彩花卉纹碟标本，检测表明这一类彩绘瓷所采用的所谓“类似于釉下彩的工艺”和“不典型的釉下彩”[3]，事实上也属于釉上彩制品。其余三件标本为常见的青釉诗文、白釉绿彩、青釉褐绿点彩瓷三种，经检测也都属于釉上彩瓷。本次检测再次验证了我们关于长沙窑釉上彩瓷的认识，现将检测分析及研究结果总结如下。
1. 实验样品
从肉眼观察，长沙窑彩瓷的彩饰主要施于透明青釉瓷和乳浊白釉瓷，彩饰的主色调为褐色与绿色。褐彩有褐红、褐黑等不同色度，部分绿彩绿中夹红，类似后世的苔点绿。彩饰的手法有描绘、点彩和诗文书写等几种主要形式，釉与彩在不同手法的装饰下造就了色彩斑斓的长沙窑彩瓷。本次检测的四件实验样品为：青釉褐绿彩花卉纹残片〔图一：a〕、青釉褐书诗文壶残片〔图一：b〕、乳浊白釉绿彩残片〔图一：c〕、青釉褐绿点彩残片〔图一：d、e〕。该四件实验样品均属于中晚唐时期长沙窑彩瓷的常见类型，具有代表性。
图一 本次研究选取样品的外观照片
a. 生烧的褐绿彩花卉纹碟残片 b. 褐书诗文壶残片
c. 白釉乳浊绿彩残片 d-e. 青釉褐绿点彩残片
2. 实验方法
本研究首先使用超景深体视显微镜（Keyence VHX-600E, Japan）对样品表面进行初步观察记录，随即通过能量色散X射线荧光光谱仪（HoribaXGT-7000, Japan）对样品釉彩区域进行主成分分析，主要测试参数为：1.2mm光斑直径，30kV光管电压，0.029mA光管电流，120s采集时间，死时间控制在30%左右，数据处理方法为单标样基本参数法，标样为Corning公司的玻璃标准物质Corning-D。之后，使用扫描电子显微镜（Tescan Vega3, Czech）及配属的能量色散谱仪（EDAX Element,USA）在低真空（15Pa）模式下，对感兴趣区域进行原位无损的微区形貌与成分分析，具体测试条件见拍摄图像下方的参数栏。最后挑选有代表性的彩釉交界区域制作包埋截面试样，完成光学观察后，再经喷碳处理，最后在电子显微镜的高分辨模式下开展相应的微区分析。其中形貌分析使用背散射电子模式；成分分析时加速电压为20kV，点分析采集活时间120s，束流1.5nA，计数率维持在8000cps以上；线扫描分析步进距离为0.10μm，线宽1μm，单点驻留时间400μs，重复3遍取均值；面扫描分辨率设置为512*400,有效采集时间约为180 min，期间计数率维持在30000 cps左右。
（一）青釉褐绿彩花卉纹样品〔图一：a〕
该样品来自一件青釉褐绿彩花卉纹碟残件〔图二〕，出土于长沙铜官窑遗址2016年石渚发掘区H10③，敞口，折腹，圈足，胎色灰黄，着化妆土，青釉暗哑无光，剥蚀较严重，碟心用褐绿彩绘花卉纹。肉眼看褐彩有打破绿彩的现象，彩绘的先后顺序应是先用相对肥厚的绿彩绘花叶主干，再用细笔褐彩绘经脉、边沿等精要部位。该样品是一件生烧制品，由于烧结时间不足或窑炉温度不够，造成烧结致密化过程进行不完全，宏观上表现为胎体质地疏松，强度偏低，属于质量不合格的残次品。然而，正因其理化反应不充分，所以较大程度地保留了当时所用原料及工艺的原始信息，因而极具研究价值和代表性，我们对其做了细致的分析研究，以期复原此类长沙窑彩瓷的工艺技术。
图二 青釉褐绿彩花卉纹碟残件
1. 原位分析
（1）彩、釉、胎体的主成分分析
我们使用ED-XRF对样品的褐彩、绿彩、透明青釉及胎体进行主成分分析。结果显示［表一］，这件样品胎体中铁、钛等杂质含量相对较低，而氧化铝含量高达20%以上，这在同时期的南方诸窑口中是偏高的，暗示长沙窑可能已经采用了“天然二元配方”，即用伴生高岭土的瓷石矿原料作为高质量产品的胎料[4]。透明青釉中钠、钾元素含量较低，而镁、钙元素含量较高，另外还含有一定量的磷，属于典型的草木灰釉。彩与釉相比，呈色元素含量显著偏高，如褐彩部分Fe2O3的含量达到11%以上，这说明褐色使用了含铁原料作为彩料；而绿彩部分的CuO含量达到3%以上，说明绿色为二价铜离子呈色。除了呈色元素的差别外，釉和彩在CaO含量上的差别也值得关注，尤其是绿彩的CaO含量高于青釉，这暗示绿彩部分并不是直接加入铜料，而是将铜料加入到助熔剂含量更高的釉料当中，这样做一方面节省了彩料中使用发色铜料的用量，另一方面增加了彩料绘制时候的粘性，使得彩料在高温时比釉料更易熔融。因此这件样品釉的部分玻璃化并不完全，剥落严重，但彩的部分却玻璃化较好，草叶纹饰部分得到了很好地表现。透明青釉与绿彩的助熔剂含量的差别还反映出这种彩更可能是釉上彩。这是因为釉下彩是在胎或者化妆土上直接用彩料绘制，所以其化学成分相对面釉而言改变很小，扣除呈色元素，归一化后其他助熔氧化物含量差别不会很大。从这个角度而言，我们初步判定这件样品的绿彩使用了釉上彩工艺。
（2）彩釉形貌与成分面扫描分析
为深入获取样品的显微信息，我们进一步使用光学体视显微镜与扫描电子显微镜在低真空模式下对样品表面进行原位无损的形貌与成分面扫描分析。光学观察〔图三：a〕显示瓷彩区域玻璃感较强，而透明青釉区域则具有较为明显的土质颗粒感，对应区域的背散射图像〔图三：b〕也印证了这个判断，连接成片的玻璃化区域与瓷彩区域基本吻合，同时褐彩与绿彩区域亮度较高，表明这些区域有原子序数较大的元素富集。此外，由于扫描电镜的景深较大，可以观察到对应褐彩的部分明显突出于其他区域，这一方说明褐彩细描的步骤是在最后进行的，描绘在青釉和绿彩之上；另一方面，釉下彩在最后罩透明釉层后釉彩厚度不会有明显差异，也从侧面说明褐彩是釉上彩。
图三 褐绿彩花卉纹碟残片样品的显微照片
a. 光学显微照片 b. 相应区域的扫描电子显微镜照片
如〔图四〕所示，原位的元素面扫描分析证实Fe富集于勾边轮廓线，是褐彩的主要呈色元素；而Cu富集于草叶填涂区域，为绿彩的呈色元素。如果将若干重要元素分布图像叠加则不难发现，Fe/Cu的组合图像显示这两种元素的分布并不完全匹配，而是存在一定的重叠和位错，这恰好与光学观察结果相契合。而Al/Ca元素的叠加图像表明这两种元素的分布呈互补趋势，这从另一个角度证实了样品的生烧状态，部分胎体/化妆土并未被釉彩覆盖而是直接暴露在外。
图四 褐绿彩花卉纹碟残片样品的原位成分面扫描图像
在较低倍数下的原位观察显示背散射图像〔图三：b〕中，褐彩轮廓线区域高亮颗粒较为细密，而填彩区域高亮颗粒多呈间距较大的孤岛状分布。从进一步放大后的表征可以发现，褐彩表面密布尺寸为微米级的四面体形态铁氧尖晶石颗粒〔图五：a、b〕，因为生烧的缘故并未全部溶解进入玻璃网络；绿彩表面存在两种形貌的颗粒：数量较多的是衬度相对较大、晶粒尺寸处于亚微米级且团聚严重的球状二氧化锡晶体，同时伴生少量衬度较小、呈多面体形态的微米级硅钙锡晶体。由于锡在非铅硅酸盐系统中溶解度极低，而铜则全部以离子形态进入玻璃网络，因而表面的原位面扫描结果〔图五〕也显示出绿彩区域中Cu分布的均匀性较好而Sn的分布则呈现明显的离散点状分布。考虑到铜元素与锡元素的分布区域高度重合，而铜锡铅伴生的矿物在自然界中并不多见，所以这件样品绿彩的色料来源更可能为人工冶炼产物遗存而非天然矿石。另一方面，这些表层的颗粒残留充分证实，相较于通常意义上色料紧贴于胎釉结合处的釉下彩产品，这件样品中褐彩与绿彩都更可能是彩料直接施于表层釉面的釉上彩。
图五 褐绿彩花卉纹碟残片样品彩料区域的背散射电子原位图像
a-b. 褐彩 c- d. 绿彩
其中高亮颗粒为原子序数较大的色料残留，衬度较低的灰色区域为玻璃化釉彩
2. 截面分析
（1）微区截面的结构分析
为了从多角度确认样品彩釉的工艺属性，我们进一步选取褐彩与绿彩相交处釉层玻璃化程度较好的区域开展微区截面的结构分析。如〔图六：a、b〕所示，体视显微镜下可见该样品从上而下具有典型的彩、釉、化妆土和胎体的四层结构。其中左侧褐彩区域表层呈明显的黑褐色，而其下釉层色调则显著变黄，是典型的釉上彩特征；类似的，右侧绿彩之下存在较为明显的透明釉（黄绿色），这说明从直观的光学观察角度来看，绿彩与褐彩一样，均属于典型的釉上彩工艺。样品截面的背散射图像〔图六：c〕在整体上与光镜的观察结果相吻合：釉层厚约200μm，其表面悬浮有高衬度的颜料颗粒；胎体中存在较大的空隙与未熔融石英颗粒，及少量高衬度的铁钛杂质；而釉层与胎体之间的化妆土层则明显致密细腻，未见大颗粒石英与孔隙，微区成分分析结果［表二］，〔图七〕显示其化妆土层氧化铝极高（＞30 wt%），而铁、钛等杂质的含量很低，其质量已经可以与北方的成熟白瓷胎土相媲美，这表明当时长沙窑的工匠已经充分了解当地的矿产资源，并能合理选择优质的高岭土原料配制化妆土，用以改善这类彩绘瓷器产品的外观。
图六 褐绿彩花卉纹碟残片样品截面显微照片
a. 光电合成图像 b-c. 对应区域的原始光镜照片与背散射电子图像
图七 褐绿彩花卉纹碟残片样品胎体及化妆土部分的微区分析示意图
（2）残留色料颗粒的空间分布
事实上，判断釉彩关系的一个重要科学证据即是残留色料颗粒在釉层的空间分布，但长沙窑始终缺乏这方面的报道。本次研究中我们使用了VegaTG软件中“光电联用”功能，有针对性地将光学与电子显微镜感兴趣区域加以严格对应分析，结果显示背散射电子图像中的高亮残留色料〔图六：c〕可以与光镜下的呈色区域较好的匹配在一起〔图六：a、b〕，特别是左侧的釉上褐彩，富铁颗粒集中在釉层上部，这与光镜中的黑色块分布完全一致，与表面原位观察到的现象也是吻合的，再次印证其釉上彩的工艺属性。对于釉上绿彩，尽管铜料已经几乎全部溶解进入玻璃网络，但是与铜伴生的锡却因其在硅酸盐中溶解度较低而多数保留在釉层中，无论是在光镜还是与电镜观察中，均可以发现富锡颗粒（光镜中的白色颗粒与电镜中的高亮颗粒）仅分布于釉层的上半部分。这种现象一方面是釉上彩的又一个有力证据，另一方面也暗示实验结果与前人总结的长沙窑釉上彩均使用高助熔剂色料浆的观点有所不同[5]，我们认为这种精细彩绘瓷的绿彩与褐彩在彩料配方上存在一定的差异。结合XRF数据不难认识到，褐彩区域助熔剂含量与透明青釉相差不大，说明是使用高纯度的氧化铁颜料直接在未烧结的釉层上绘制；绿彩则有所不同，检测到的助熔剂含量均高于透明釉2－3%，这说明绿彩并非直接使用铜粉绘制，而是将铜料混合一定比例的草木灰加入到透明青釉的基料中。换言之，该样品的褐彩使用单纯的矿物颜料加水绘制，与后世的白底黑花及青花画法类似；而绿彩则更接近色釉浆（即西方学者所称的“in-glaze”工艺[6]），是铜料、草木灰与基础釉的“三元配方”。正是由于这种预制彩料的过程，使得着色剂与釉浆充分混合，所以铜（锡）色料的分布是弥散在整个釉层上部；而直接使用纯着色剂的褐彩中氧化铁的分布，则非常集中在釉层贴近表面的狭窄区域。综上所述，就残留颗粒的空间位置分布而言，同样可以证明这件样品的釉上彩属性。
（3）呈色元素在釉层中的扩散
判断彩釉关系的科学本质是呈色元素在釉层中的扩散行为。前人的工作也常常通过元素线扫描方式绘制自表面到胎体的浓度随釉层深度变化的曲线，但囿于XRF等仪器的光斑尺寸的限制，研究者难以精确控制扫描区域，采集的有效数据点也较少，效果往往不尽如人意。因此，本次研究中我们选取了一处相对完整的釉面，利用TEAM软件高分辨模式，以0.1μm为步进单位，单点驻留时间400μs对彩釉区域进行高质量的数据采集。同时，为了便于定量描述，我们也在在同一视场进行了序列成分分析。
对于褐彩区域而言，结合定性与定量数据不难发现〔图八，图九，表三〕，铁元素含量在表层尽管受到残留颗粒的影响存在较大的波动，但总体仍保持在较高的浓度水平；经过大约厚度为10μm的色料层后，含量快速衰减到9wt%左右，之后缓慢但单调下降直至不足3wt%，与透明釉中铁含量相差无几。正如张福康先生所言，长沙窑褐彩这种元素分布曲线与“釉下彩断面上着色剂从胎釉结合处向上扩散”的规律正好相反，是典型的釉上彩特点。此外，分析谱图显示这一区域有明显的铜元素特征峰，暗示在烧结过程中相邻的绿彩有部分扩散侵入褐彩，但因Cu含量过低，线扫描结果中不能显著指示Cu元素的变化趋势，最后，基本保持稳定的钙含量再次暗示长沙窑在这种铁褐彩的配方中并未添加额外的助熔剂。
图八 褐绿彩花卉纹碟残片样品褐彩部分的微区序列分析示意图
图九 褐绿彩花卉纹碟残片样品褐彩区域的元素线扫描曲线
绿彩区域铜元素浓度梯度曲线则相对平缓〔图九〕，这主要是由于一方面绿彩本身铜的用量远小于褐彩中铁的用量，另一方面绿彩中Ca、Mg等助熔剂含量较高，高温黏度较小，利于元素扩散，加之该件样品釉层较薄，厚度仅有100μm左右，所以造成烧结过程中Cu的扩散比较充分，线扫描曲线的变化趋势不够显著。然而，定量分析显示〔图十，表四〕铜元素浓度在绿彩表层与底层间的确存在细微但明确的差异（绝对含量差约为0.9wt%，相对差异10%左右），这与先前光学观察中〔图六：b〕绿彩表层呈现蓝绿色而底部透明釉层呈现黄绿色（与褐彩下透明釉颜色相同）的现象是吻合的。由于绿彩是铜料、草木灰与基础釉的“三元配方”，在炉内高温烧制过程中，绿彩和釉层较容易溶解在一起，形成过渡比较好的结合处，但彩釉表层中的呈色元素铜含量高、铁含量低，底层则含有相对低的铜和较高的铁，所以导致绿彩区域截面的表层呈蓝绿色而底层呈黄绿色。当然，呈色机制同时还受到窑炉烧成气氛等其他化学因素和物理因素的影响，这方面还有待继续深入探索。
图十 褐绿彩（花附卉表纹碟三残）片样品绿彩部分的微区序列分析示意图
（二）青釉诗文样品〔图一：b〕
青釉诗文瓷是长沙窑彩瓷中的常见产品，以往研究者多认为这类产品均属于釉下彩，并深刻影响了年代稍晚的磁州窑等著名窑口。本次检测的青釉诗文样品2015年出土于长沙铜官窑遗址灰坪发掘区，是一件青釉诗文壶残片，样品上残存有用褐彩书写的“君”、“恨”、“我”、“恨”四字，样品胎体与釉色均明显偏黄，应是在偏氧化气氛下烧成。ED-XRF分析结果［表五］表明，该样品诗文部分所使用的褐彩同样也是铁元素呈色，在剔除Fe元素归一化后可以发现其成分组成与透明釉差别不大，证实铁致色褐彩是直接使用较纯的铁矿石做原料而非色浆。这件青釉诗文壶残片标本的截面光学观察表明，除个别区域存在黄褐色块外，整体釉层依然呈现通体黑色，较难直接区分彩釉关系〔图十一：a〕。此外，对应视场的背散射图像显示釉层内密布高衬度的针状析晶〔图十一：b〕，局部还有类似蕉叶的集束形态〔图十一：c、d、e〕。而随机选取两个区域的线扫描数据显示〔图十二〕，釉层中各个元素的分布极为均匀，无论是Ca、Mg等助熔元素还是Fe、Ti等着色元素，其浓度分布曲线始终保持恒定，仅在胎釉结合处因受胎体成分影响存在一定程度的变动。Fe元素含量虽然在距釉层表面50μm左右开始呈现单调下降趋势，但这个拐点也是Ca、Al等元素浓度开始发生变化的节点，所以无法排除此处的变化是由于受到胎体成分影响的可能性。从这个角度讲，确实不易准确判断该区域的彩釉属性。微区序列成分〔图十三，表六〕同样显示出中铁元素含量的波动无显著趋势（相邻区域的浓度差小于系统误差）。我们认为造成这种现象的原因除了釉本身助熔剂含量较高造成高温黏度较低外，主要可能是由于釉层过薄（厚度约为60μm），使得致色元素在烧成时间内基本上完成了充分扩散过程，彩釉各元素融合均匀，仅在胎釉结合处因受钙长石析晶行为影响而略有改变。值得注意的是，这件样品中部颜色最深处有一个贯通釉面的大气泡〔图十一：e〕，在其作用下，附近富铁色料的溶解扩散受到严重的阻碍，因而在局部饱和平衡后，部分残留颗粒得以保存在釉表层。综合光学观察、ED-XRF成分分析结果和残余颗粒的空间位置来分析，我们认为这件样品属于釉上彩瓷。
图十一 褐书诗文壶样品褐彩区域截面的显微照片
a. 光学显微镜图像 b. 对应区域的电子显微镜背散射像图片
c&d. 图b中析晶区域的局部放大 e. 大气泡及附近的残留色料颗粒
图十二 褐书诗文壶样品褐彩区域的元素线扫描曲线
图十三 褐书诗文壶样品褐彩残留颗粒区域的微区序列分析示意图
（三）白釉绿彩样品〔图一：c〕
乳浊白釉瓷是长沙窑另一类具有鲜明特色的产品，一般认为乳浊白釉适合用作釉上彩的底釉，如果采用先施彩后罩釉的做法，则会因乳浊釉米氏散射的遮盖而无法清晰表达出彩绘效果，失去彩饰的意义。但早年考古报告认为，长沙窑乳白釉瓷器的彩饰多为釉中彩，从程序来看分釉下、釉上两种[7]。如何在米氏散射强烈的釉层中准确找到彩釉分界线从而判断其工艺属性，始终是研究中的一个难点问题。为此我们挑选了这件2016年出土于长沙铜官窑遗址石渚发掘区H10③的白釉乳浊绿彩残片，在完成成分检测后分别在积釉最厚处与彩釉交界处〔图十四〕切取剖面样本进行显微结构与成分分析。
图十四 白釉绿彩试样切取部位示意图
灰色范围对应截面观察区域
首先这件残片在外观上具有两个不同于其他样品的特点：一是釉彩均有很强的乳浊感而其他样品都是透明青釉；二是绿彩部分晕散明显且颜色绿中带蓝。横向对比此次分析的四件样品的ED-XRF数据，可以发现这件样品无论白釉还是绿彩都具有明显的低铝高助熔剂的特征［表七］。现代陶瓷工艺学研究已经证实，硅酸盐熔体内Al元素具有抑制分相的效果，而Mg、P等元素则会促进分相。这种配方会导致釉层高温黏度极低，利于元素扩散交融形成晕散感。
另一方面Kingery等绘制了K2O-CaO-Al2O3-SiO2系统在SiO2等于73.5±3.5mol%的切面相图并标注出1200℃以上的亚稳不混溶区域[8]。陈显求等学者在系统总结中国古代陶瓷分相釉样品的釉式后提出了著名的10.7规则，即在R2O3-RO2MP图（Molecular Parts）中绝大部分数据点都集中在R2O3/RO2为10.7的直线两侧[9]。我们根据ED-XRF的测试结果计算分子摩尔组成后得到SiO2/Al2O3的MP比值约为11.2，其组分落入K2O-CaO-Al2O3-SiO2相图中分相区界限内的左下部。这说明从热力学角度而言，该样品具有液液不混溶的本质及强烈的分相倾向，并且我们还可以根据相图从理论上预测处于高钙区域的分相结构其孤立相应富Si，而连通相中则富集Ca、Mg、Fe等元素。而这种元素再分配行为会直接导致两相的光学折射率差异，即相当于釉层中增加了大量分布均匀的亚微米级光散射源，对入射光线产生全波段或特定波段的散射与折射，最终直接影响釉面的艺术外观。而在剔除着色剂的影响后，不难发现乳浊绿彩中Ca、Mg等助熔剂含量及Si/Al比值显著高于乳浊白釉，这再次暗示长沙窑的铜系彩料并非单纯在基釉配方中加入色料制成，而是会有针对性地调整提高助熔剂的含量，降低烧成温度和高温黏度以利发色。此外，就化学着色元素而言，ED-XRF分析表明绿彩区域具有较高的CuO（3.8wt%）和SnO2（1.4wt%）含量。离子配位场理论研究表明，随着硅酸盐玻璃中Cu2+离子含量的增加，其吸收光谱会相应发生红移，短波吸收增强，所以这也可能是乳浊绿彩色调偏蓝的原因之一。
我们使用光电联用功能将样品截面的光学与背散射电子视场对应分析〔图十五：a、b〕，结果显示在彩釉交界试样中，电镜下观察可以发现一条自左下至右上逐渐收窄的新月形高亮条带〔图十五：b〕。鉴于XRF数据中已经证实绿彩中含有较多的Cu、Sn等较大原子序数的元素，不难推测出这个区域即属于乳浊绿彩的范围，而其下的灰色区域就是不含重原子的乳浊白釉。同时，微区能谱的定量分析结果〔图十六〕及［表八］也完全支持这一结论。因此，如〔图十七〕所示，根据彩釉叠压关系及致色元素扩散形状的规律，均可证实这件样品符合典型的釉上彩工艺特征，尽管在光学图像中不能找到与之匹配的彩釉分界线。
图十五 白釉绿彩样品截面彩釉交界处的显微照片
a. 光学显微镜图像 b. 对应区域的扫描电镜背散射图像
图十六 白釉绿彩样品彩釉交界区域的成分分析示意图
图十七 不同施彩工艺的扩散方向示意图
此外，光镜与电镜观察结果显示，与之前三件透明青釉样品不同，这枚乳浊绿彩样品在胎釉结合处并未发现用以增加白度的化妆土层。对于这种以乳浊白釉为底釉的釉上彩产品而言，底釉的乳浊效果足够遮盖含较多铁钛杂质的粗糙胎质，出于经济上节省成本的考虑，已经没有再施化妆土的必要。这充分反映出当时的长沙窑工匠已经完全掌握烧制透明釉与乳浊釉的工艺技术。
（四）青釉褐绿点彩样品〔图一：d、e〕
两件样品来自同一件青釉褐绿点彩瓷器〔图十八〕，2016年出土于长沙铜官窑遗址石渚发掘区H10③，肉眼观察可见褐彩部分中心呈黑色，边缘泛青，绿彩部分中心红绿夹杂，边缘包裹着红彩，由于点饰过于密集，点与点之间的边界晕散模糊但仍依稀可辨。ED-XRF分析数据表明这件样品中红彩与绿彩的致色元素均为Cu，是同一种铜系色料在不同烧成气氛下形成的不同色彩，褐黑彩的致色元素为Fe［表九］。整体来看，三种彩的助熔剂含量有明显的差异（绿＞红＞褐黑），而铁彩区域在剔除Fe2O3归一化后，可以发现其组分与透明釉差异不大，仅有Ti含量略微提高，这再次证实了长沙窑铜系与铁系彩料在配方上的差异，即前者会在透明釉料基础上加入铜料与额外的助熔剂，后者可能使用纯度较高的氧化铁颜料（含少量Ti而不含Mn）直接绘制。
图十八 青釉褐绿点彩瓷片
截面观察显示褐黑彩区域釉层发色均匀，整体呈黝黑色，从光学角度确实较难直接判定彩釉关系〔图十九：a〕。结合对应视场的电子显微图像〔图十九：b、c、d、e、f〕，没有发现残留色料颗粒的存在，釉层中均匀分布的亚微米级高亮小颗粒应为析出的氧化铁晶体，因而也无法通过残留颗粒位置判断这件样品的工艺属性。鉴于此，我们随机选取〔图十九：c，图十九：f〕两个区域进行高质量的线扫描〔图二十〕与微区成分梯度分析〔图二十一，表十〕，数据表明自上而上，Fe、Ti元素含量先稳定在一个相对较小范围波动，到釉层中部（距釉层表面60μm左右）后开始缓慢单调下降。据此可以明确判定这件样品属高温釉上彩。
图十九 青釉褐绿点彩样品中褐彩残片的截面图像
a. X200倍下光学显微镜照片
b对应区域的电子显微镜背散射像图片
c-f. 依次对应图b釉层从左至右①②③④的局部细节放大图片
图二十 褐色点彩残片的截面元素线扫描曲线
a. 图9c区域 b. 图9f区域
图二十一 褐色点彩区域的微区序列分析示意图
与历史上其他著名窑口的同类产品相比，长沙窑该样品的Fe元素浓度随深度变化确实不够显著，底层Fe含量仍保持在相对较高的水平，某种程度上确如张福康先生所言，也是“不典型的釉上彩”。这主要是由于Ca、Mg等助熔剂含量较高，硅酸盐熔体高温黏度很小，导致Fe在烧结时的扩散较为充分；而如磁州窑系、景德镇诸窑的主流产品则因使用钙碱釉配方，当中较高的K元素含量会提高釉层的高温黏度，不仅可以阻碍色料元素的扩散行为，还可以显著增大施釉厚度，间接拉大了上下层的浓度差异。此外，Ca、Mg等助熔元素含量的变化拐点与Fe、Ti等致色元素并不相同，而与Al元素的变化基本同步，这表明在靠近胎体的釉层底部区域，助熔剂浓度的下降主要是受到了高Al胎体的溶解影响，而与彩料扩散关系不显著。
通过对这四件典型长沙窑彩瓷样品进行系统检测与分析，并结合此前的观察与研究，我们得出以下几点认识与收获：
1、这些样品均使用了釉上彩装饰技法。即使在所谓“釉下彩特征不典型”的“精细彩绘瓷”中，也未发现任何支持使用釉下彩工艺的证据。
2、长沙窑产品中彩釉的助熔剂（Ca、Mg等）含量普遍较高而铝含量较低，因而其高温黏度极低，非常利于色料的溶解扩散。加之某些样品釉层较薄，元素扩散路径较短，使得上下层浓度差异很不明显。这些因素叠加后造成“着色区断面上既看不到底釉，也看不到面釉”的现象，是长沙窑部分产品彩釉属性出现争议的主要原因。
3、长沙窑精细彩绘瓷的色料配方特色鲜明，其中釉上绿彩不是直接使用铜色料，而是将铜料加入到助熔剂含量更高的釉料中（即西方学者所称的“in-glaze”技术）；釉上铁彩又与中国古代其他窑口的传统彩瓷色料配方相似，使用较纯的氧化铁矿物而不特意添加更多的助熔剂，这在客观上有助于彩釉属性的区分。
4、通过上述工作，我们初步建立起判别长沙窑彩釉属性的流程：使用超景深体视显微镜对样品表面进行初步观察记录，用能量色散X射线荧光光谱仪对样品釉彩区域进行主成分分析，通过扫描电镜在背散射模式下观察残留颜料颗粒的空间位置分布，并结合截面的元素线扫描与微区序列定量分析判明着色元素的浓度变化。实践证明这套方法可以较好地解决过去长沙窑彩瓷研究中的一些争议问题。
张福康先生所谓长沙窑精细彩绘瓷这类“不典型的釉下彩”，以往被普遍认为是长沙窑釉下彩瓷的代表，本次检测中釉上褐绿彩彩绘瓷标本的确认让我们对这一类精细彩绘瓷的工艺流程有了新认知，其他类型釉上彩瓷的检测则进一步证实了高温釉上彩在长沙窑彩瓷工艺中的重要地位及其与唐代北方陶瓷工艺的亲缘关系。“不典型的釉下彩”中还有一类青釉露底褐彩瓷〔图二十二〕，也是以往研究者凭肉眼判断长沙窑彩瓷属于釉下彩的重要依据，因为同一笔褐色彩绘在露底部位与青釉部位呈色有显著区别，似乎是褐彩在罩釉和不罩釉的情况下呈现出的色差，但新近的观测表明，真实的原因应是褐彩在高温下与青色底釉融合后形成了色差，因而这类产品也属于釉上彩制品。这类产品的褐彩是用较纯的氧化铁矿物制成，不具备釉的特征，不像绿彩有较高的助熔剂而易与釉熔融，所以在很多标本上都可以看到尚未完全熔融于釉层的褐彩料残余颗粒浮于釉表面的现象〔图二十三－图二十七〕。
图二十二 青釉露底褐彩残件
图二十三 青釉露胎褐彩残片
图二十四 胎釉中间层
图二十五 胎上褐彩
图二十六 釉上褐彩
图二十七 釉上褐彩与胎上褐彩
长沙窑釉上彩瓷与唐三彩、巩县窑白釉蓝彩瓷、鲁山窑花釉瓷等色彩丰富的陶瓷名品，改变了唐代陶瓷业“南青北白”的单调格局，这些陶瓷名品在工艺上也有时代共性，其彩饰普遍施加在一层底釉之上。关于长沙窑彩瓷工艺的讨论还涉及到釉下彩和青花瓷的起源问题，以往研究者曾把长沙窑彩瓷视为“青花瓷的鼻祖”或是“世界釉下多彩瓷的发源地”，但唐代包括长沙窑彩瓷在内的所谓“釉下彩”都还缺乏可靠的科技检测数据作支撑，巩县窑“唐青花”钴蓝彩施于釉上的可能性也并没有完全被排除[10]。囿于本次分析样品数量的局限和文献报道中可靠科技分析数据的匮乏，我们也不能完全排除长沙窑工匠尝试釉下彩技法的可能性，长沙窑是否存在釉下彩瓷以及釉下彩技术的真正起源等问题，都有必要在系统科技检测数据的支持下重新加以讨论。
［作者单位：张兴国、邱玥，湖南省文物考古研究所；
姜晓晨阳、崔剑锋，北京大学考古文博学院；
吕竑树，中国社会科学院大学文博教育系］
（责任编辑：何 芳）
*本文为2017年度国家社会科学基金青年项目“长沙铜官窑遗址考古资料的整理与研究（2010－2016）”（项目批准号：17CKG012）的阶段性成果。
[1]张福康：《长沙窑彩瓷的研究》，《硅酸盐学报》1986年第3期；蔡毅：《关于长沙窑彩瓷应是高温釉上彩的讨论》，《中国古陶瓷研究》第4辑，紫禁城出版社，1997年；蔡毅：《对高温釉上彩装饰工艺的若干认识》，《文物春秋》1997年S1期；张福康：《中国古陶瓷的科学》，上海人民美术出版社，2000年；孙莹、毛振伟、周世荣、王昌燧、董俊卿、袁传勋、徐靖、姚政权：《能量色散X射线荧光光谱法探针线扫描分析“长沙窑”彩绘工艺》，《理化检验(化学分册)》2008年第9期；栗媛秋、杨益民、张兴国、张兆霞、姚政权、朱剑：《长沙窑铜红釉上彩的显微分析》，《南方文物》2014年第4期。
[2]湖南省文物考古研究所编著：《焰红石渚——长沙铜官窑遗址2016年度考古发掘出土瓷器》页8－24，文物出版社，2018年；张兴国、邱玥：《釉上还是釉下？——最新考古成果证实：高温釉上彩是长沙窑彩瓷的主流工艺，是否使用釉下彩尚存疑！》，《中国文物报》2018年6月29日第5版。
[3]张福康先生在《长沙窑彩瓷的研究》一文中对长沙窑彩瓷做了较全面的检测与研究，最先对长沙窑彩瓷的工艺属性提出质疑，他指出“并非所有长沙窑彩瓷都属于釉下彩，只有那些人物花鸟一类精细彩绘采用类似于釉下彩的工艺”，并认为“长沙窑的釉下彩不是典型的釉下彩。”前揭张福康《长沙窑彩瓷的研究》。
[4]前揭张福康《长沙窑彩瓷的研究》；李家治主编：《中国科学技术史（陶瓷卷）》，科学出版社，1998年；翁彦俊、崔剑锋、江建新：《景德镇落马桥窑址南宋和元代青白瓷胎釉分析——兼议“二元配方”的起源》，《东方博物》2015年第3期。
[5]前揭张福康《长沙窑彩瓷的研究》；李建毛、张艳华：《长沙窑再认识》，《文物天地》2016年12期；李建毛：《长沙窑概说》，《中国古瓷窑大系·中国长沙窑》页2－23，中国华侨出版社，2016年；方昭远：《长沙窑瓷器装饰的影响极其历史地位》，《长沙窑绘画》页27－38，湖南美术出版社，2018年。
[6] Stacey Pierson, “In-glaze decoration inChangsha ceramics”，见《古陶瓷科学技术1999年国际讨论会论文集》页308－312，上海科学技术文献出版社，1999年。
[7] 长沙窑课题组：《长沙窑》页27－28，紫禁城出版社，1996年。
[8]KingeryW D, Vandiver P B, et al, “Liquid-liquid immiscibility and phase separation in the quaternarysystems K2O-Al2O3-CaO-SiO2”[J], Non-crystalline Solids, 1983, 54: 163-171.
[9]陈显求、黄瑞福、陈士萍：《中国历代分相釉——其化学组成、不混溶结构及艺术外观》，《89'古陶瓷科学技术国际讨论会论文集》页25-37，上海科学技术文献出版社，1989年。
[10]张福平、张晓峰：《扬州出土河南巩县唐代釉下青花质疑——读〈浅说唐代青花瓷科技鉴定〉后感》，《收藏界》2009年第12期；ReginaKrahl, Shipwrecked: Tang Treasures and Monsoon Winds[c],Singapore: Smithsonian Books, 2011, p.209-211.
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此为张兴国、姜晓晨阳、崔剑锋、吕竑树、邱玥《长沙窑高温釉上彩瓷的检测分析》全文，原文刊载于《故宫博物院院刊》2020年第5期。
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