杨裕生院士电化学储能研究22年回顾（一）：锂硫电池研究
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杨裕生院士电化学储能研究22年回顾：
高比能量、高比功率储能器件研究
——锂硫电池研究
杨裕生（防化研究院）
作者介绍
关于本文
全文发表于《电化学》2020年第26卷第4期《电化学获奖人优秀论文专辑》.回顾了22年来杨裕生院士的电化学储能研究活动.
本篇节选叙述锂硫电池研究（硫复合正极材料、锂硫电池制作、锂硼合金作为锂硫电池负极、硫-锂离子电池新体系）.近期，本公众号将陆续连载全文内容，敬请期待.
点击文末“阅读原文”即可免费下载、浏览PDF全文.
前 言
1990年我从核试验基地科技委主任岗位任期届满调回北京，到防化研究院任研究员，1995年当选中国工程院院士.1996年发起“中国士兵系统”，军内多家单位积极响应，得到军委领导认可.在1997年的技术论证中，“300 Wh/kg的高能电池研制”因难度过大、周期太长找遍全国无人愿意承当，我不得不请示领导自己来做，认真“当小学生”.经过一番调研计算后，得出只有锂-硫电池有可能达到这一水平，于是选定这当时还是“行人稀少的小路”向高峰冲击，这是我完成的第一个“作业”，时年66岁.
在上级支持下，1998年组成了电池研究课题三人小组，初步解决了人、房、钱的“三无”问题.2003年成立“军用化学电源研究与发展中心”，总装备部科技委主任朱光亚院士题词祝贺.后来，成立了有博士十余人的化学电源研究室.我们始终坚持鼓励创新、求实严谨、团结合作、学术民主的传统；研究内容从锂-硫电池扩展到储能电池的众多方面，完成了国家和军内的大量科研课题，为军队培养了博士生和博士后十余名，还与在京的高校联合培养博士生、硕士生共70余名.2007年率先在国内开发出300 Wh/kg的高能锂硫二次电池；研究了超级电容器及其炭材料；着重军用特色的锂离子电池研发；提出多个液流电池新体系；在国内倡导铅炭电池的发展，促进铅炭电池产业的形成.
本文主要回顾22年来的电源研究活动，不涉及军事应用问题.
高比能量、高比功率储能器件研究
锂硫电池研究
1.硫复合正极材料
我们最初参考文献用金属钠还原二硫化碳合成多硫化碳(CSx，1999)，检验了我们的实验和测试能力.继而合成了多硫代环戊二烯、多硫代苯，当硫/碳原子比为1：1时，理论比容量为609 mAh/g，如增加其中的硫含量，首放比容量可提高到800-1000 mAh/g.但是，双硫或多硫键在放电时断开，生成的小分子溶解于电解液，可逆比容量只有300 mAh/g.还有，它们的导电性也差.为此，我们提出“主链导电、侧链储能”有机高分子硫化物的构想，先后合成了多硫代聚苯胺、多硫代聚苯撑、多硫化碳炔，结构式见下图.前二者的硫/碳原子比较低，比容量较低，而且衰减较快.多硫化碳炔的硫/碳原子比较高，当硫/碳原子比为1：1时，理论比容量达609 mAh/g.以聚偏氯乙烯为原料，经加热脱除两分子氯化氢成碳炔，再硫化而成目标物.上述多篇论文在第十一届全国电化学会(2001年，南京)集体亮相，初露头角.
多硫代聚苯胺 、多硫代聚苯撑和多硫化碳炔的结构式
在高分子中进行的这些有机化学反应很难达到完全的程度，而且在聚偏氯乙烯热解过程中生成的中间产物碳炔易于发生交联，纵然采取多种措施，产物的可逆比容量与理论值仍有差距.为此，研究重点转到单质硫.针对单质硫及放电产物多硫离子溶解于电解液引起一系列问题，我们提出了碳硫复合正极材料“炭孔藏硫，多式储能”的对策：将硫填充于介孔炭中，炭起到导电、对多硫离子的限域及吸附、减缓放电产物的体积膨胀等的综合作用，见下图.还将部分硫与碳在共热下化合成“硬炭”，得到以嵌锂机制在1.8 V至1 V间附加的约350 mAh/g放电容量.此例说明，多种储能机制共存可以提高材料的比容量.
碳硫复合材料的充放电示意图(a)和放电曲线(b)
我们在全国第14次电化学会（扬州）上首次公开了介孔炭材料与硫的复合技术，比 Nazar的文章早了2年.此后，国内外大批学者利用多种微孔碳、中孔碳、分级孔碳、空心碳球、空心碳纤维、碳纳米管等具有一定孔容的炭，合成此类炭孔藏硫的复合正极材料.
多孔炭材料虽然有助于改善多硫离子穿梭、电极形体稳定性、电池寿命等问题，但还不足以完全解决.多硫离子从炭孔中向孔外扩散，充电时硫不能全部返回孔中而在多孔炭粒和导电剂的外表沉积，几次充放电循环后正极的电子通道和离子通道均逐渐被阻断，电池比能量迅速下降.而且，为了提高电池比能量，必须提高正极片单位面积的载硫量；但是正极越厚、载硫量越多，电子通道和离子通道被阻断的越快，活性物质硫的利用率下降越快，显示比能量和寿命的严重对立.这也是许多作者复合正极很薄时电极的比容量很高、寿命较长、能出好文章，却无法做出高比能电池的原因.
对此，王安邦、王维坤博士创新地研究出有3层结构的网络核壳正极材料，其代表为C-PANI -S@PANI，见下图.该材料的在载硫6 mg/cm2条件下，0.2C充放电，容量为1100 mAh/g，循环100周保持76%.
C-PANI -S@PANI的合成路线(a)和循环曲线(b)
接着，他们又将过渡金属化合物引入内核和外包覆层中，提高其界面亲硫性及反应活性.并对壳层的结构进行了优化设计，以保证锂离子的畅通.所得材料含硫量为88%wt，振实密度为0.5 g/mL，电子电导为0.18 S/cm.装成软包装电池，极片载硫为4.2 mg/cm2，极片含硫75%wt，电解液与硫的比例为3.3∶1，在0.1C充电、0.2C放电时，首放容量为1150 mAh/g，循环65周保持80%.在0.4 C充放电时，放电比容量达到1100 mAh/g.材料表现出良好的循环稳定性和倍率性能.
2.锂硫电池制作
由余仲宝博士领头，集成电解质、电池制作等方面的已有研究成果，2007年研制成软包装、比能量300 Wh/kg锂硫电池(基于全电池计算，下同)，达到了预定十年的指标.此电池过充、过放和短路时不爆炸、不燃烧.0℃放电容量达到常温容量的90％以上，-20℃时的容量达常温容量的40%，月自放电率在2-2.5% 之间.这些是国内最早公开报道的锂硫软包装电池数据.
主要源于正极材料工作的进展，由王安邦博士领头研制的软包装锂硫电池水平不断提高.能量型电池的比能量达到500 Wh/kg，寿命20 次，可以在某些特定的场所使用.寿命型电池的寿命大于100次，比能量达到330 Wh/kg，也有其特色.当然，这些只能算作阶段性的成果，离“后锂离子电池”、“下一代电池”等用于电动汽车的要求还有很长的路要走，因为要解决比功率、高安全、长寿命、比能量相互之间的严重矛盾，决非短期之功.
3.锂硼合金作为锂硫电池负极
锂硫电池的正极作为研究重点已有多年，进展显著.而锂负极成为技术短板，逐渐成为同行的攻关重点，主要需解决生成的锂枝晶引起的短路与安全问题，锂的粉化引起的容量衰减问题，锂表面积小引起的充放电倍率不高的问题，以及负极体积变化幅度大的问题.
国内外研究人员尝试从多种途径解决问题，如应用成膜添加剂、构建锂表面非原位SEI膜、应用高盐浓度电解液、引入三维骨架，或者兼用上述方法等，均在一定程度上缓解了枝晶的产生，锂的循环稳定性也有些提高，但与根本解决锂负极问题差距尚远.
王维坤博士等以锂硼合金作为锂硫电池负极材料，利用其组分Li7B6良好的导电性作合金中金属锂的载体，增加负极的比表面、降低电流密度，改善锂表面SEI膜的性能，缓解了金属锂易长枝晶、粉化的问题，提高了安全性.经50次充放电循环，锂硼合金表面的光洁平整性远高于纯锂和锂铝合金，见下图.
其后，国内又有清华大学和中船重工集团武汉船用电力推进装置研究所两家，用同样来源的锂硼合金作锂硫电池的负极，得到类似的良好结果.可见，应用锂硼合金或其它合金，研究其作用机制并优化其效果，是锂硫电池负极的重要出路，也是提高其它锂电池性能的新机遇，应予以重视.
金属锂(a)、Li-Al合金(b)、Li-B合金(c)原始形貌SEM图；金属锂(d)、Li-Al合金(e)、Li-B合金(f)在不含硫电解液中50次循环后的SEM图；金属锂(g)、Li-Al合金(h)、Li-B合金(i) 在含硫电解液中50次循环后的SEM图
4.硫-锂离子电池新体系
以单质硫为正极的锂硫电池，电解液如不能溶解单质硫及其大量的放电产物，电池就不能放电；再加上负极金属锂粉化消耗电解液，以致锂硫电池中电解液要占到电池总重的50%，使比能量大打折扣.
有机硫化物的电位（对锂）不到锂离子电池正极的60%，可是它的可用比容量却是锂离子电池正极的3-4倍，在一些重量比能量要求高而体积比能量要求不高的场合，含硫正极材料有用武之地.我们综合锂硫电池和锂离子电池的优点，探索了两种硫-锂离子电池新体系，企图提高电池的安全性和循环稳定性.
第一个体系的正极是硫代碳炔；负极为Sn/C/Li的复合电极，其锡寄生于介孔炭中，预置金属锂作为首次放电的锂源.此体系在首次充放电后金属锂耗尽，电池按锂离子电池模式运行，锡作为此锂离子电池的负极活性物质在充电时与锂形成合金.前文曾说我们研究过硫化碳炔，在不溶性硫正极材料方面开了个头.这次为避免制备过程中聚偏氯乙烯热解生成的中间产物碳炔发生交联和硫原子在高分子中的渗透困难，锂硫电池课题组改用短链氯代烷作原料，提高了此正极材料的比容量.负极选用的炭孔容在1.5-2.3 ml/g之间，可以容纳的锡量大；电极材料的体积比容量高，且电极可以做厚；碳孔限制纳米锡颗粒的聚集，寿命长；锡在孔中涨缩，电极体积稳定；电解液与孔道中活性物质的接触面积大.硫化碳炔-Sn/C/Li硫-锂离子电池的循环性能和Sn/C复合材料的循环性能见下图.
硫化碳炔-Sn/C/Li硫-锂离子电池的循环性能
第二个体系的负极为SiOx/C/Li复合电极，正极是硫代聚丙烯腈SPAN.
SPAN是本世纪初上海的王久林等首先合成的正极材料；接着，清华大学将其比容量做到将近800 mAh/g.此材料具有循环寿命长、可用锂离子电池的廉价电解液两大优点.但是它存在两个问题，一是与金属锂配对的电池放电电压仅约1.85 V，二是实际比容量超出其约42%含硫量的理论值700 mAh/g，在国内外提出的硫代聚丙烯腈几种储能机制中都回避了此问题.
我们通过在硫中掺入硒提高了电位，电池电压提高到1.9 V以上，对第一个问题有所弥补.
对于实际比容量高于理论值的原因，我们推测是除了硫-硫键断裂外，硫化聚丙烯腈链中有的双键在放电时打开成单键而放能.于是，金朝庆博士等用固体核磁共振法对比测试了原始、首次放电后及再充电后的样品，证实了放电中有双键打开的推测，从而在国内外硫化聚丙烯腈充放电机制的众说纷纭中提出了我们合理解释的模型，见下图.此项工作与华东师范大学胡炳文课题组合作完成.
SPAN正极材料循环过程中的电化学反应机理模型
此项结果也再次表明，类似“炭孔藏硫，多式储能”那样，开发同时具备多种储能机制的新电极材料，是提高比容量的一种途径，值得继续探索.
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